关键词：
多尺度分子模拟
ReaxFF MD
有机氮
NOx
化学链燃烧
铜基载氧体
摘要：
煤、生物质等碳基燃料的清洁燃烧和污染物排放控制是我国高质量发展的重大课题。随着我国经济和社会的迅速发展,以煤炭为代表的碳基燃料的大量使用,导致了空气污染问题的加剧。氮氧化物(NOx)是其中影响较大的空气污染物。近年来针对各类碳基燃料在热化学转化过程中产生的NOx排放影响与调控机制研究已经成为能源化工领域热点之一。由于各碳基燃料自身化学结构以及其中氮化物赋存状态的复杂性,至今对煤等燃料中不同化学键合环境的燃料型氮化物在热解、燃烧和化学链技术过程中NOx生成机理还没有统一的认识,尚未构建形成较为完善的燃料型有机氮在典型热化学转化过程中的复杂反应网络体系。因此,研究燃料型有机氮化物在典型热化学转化过程中的机理和过程对于实现碳基燃料清洁转化和NOx排放控制具有重要意义。本学位论文基于实验和多尺度计算模拟的综合研究方法,考察了燃料型有机氮化物在传统燃烧和化学链燃烧过程中的反应行为,分析了不同特征化学键合环境对于燃料型氮化物热化学转化过程和机理的影响机制,构建了复杂反应网络。主要内容包括:(1)基于碳基燃料中氮化物化学键赋存特征研究了不同含氮模型化合物在传统燃料过程中的微观反应机制及氮转化复杂反应网络。采集不同煤/生物质样品,结合元素分析、X射线光电子能谱(XPS)、固体NMR、FTIR等表征获得固体燃料中有机氮的赋存形态。选择9种不同氮微环境的分子,对其执行不同温度的氧-燃料分子动力学模拟。研究了 O2与不同温度对其氮原子分布、NOx和CO2/H2O释放的影响。结合可视化分析、基元反应探测、产物逆向追踪等方法分析含氮模型化合物氧化过程的解聚行为、化学键裂解情况,总结了热转化动力学规律,获得了各含氮燃料模型分子的反应网络体系。研究结果表明,通过模拟结果,得到了主产物与主中间体随反应过程变化趋势、热解氧化竞争情况、NOx等主要形成方式。通过TG-MS测量上述模型化合物在不同温度,不同升温速率NOx/CO2/HCNO/CNO/H2O/O2生成量随时间变化来对提出的转化机理进行检验和修正。(2)采用反应力场的分子动力学(ReaxFF MD)模拟研究了基于铜基载氧体化学链燃烧反应过程中燃料氮的热转化行为。考察了吡啶型、吡咯型、石墨型有机氮在不同反应温度下主要反应物、燃烧产物、含氮中间体、NOx的分子数量演变规律,统计了热解与氧化分别导致分子开环位点以及发生概率,构建了吡啶型、吡咯型、石墨型有机氮模型分子在化学链燃烧反应过程中的三段热反应网络体系。研究结果表明,CuO载氧体反应初期以释放O=O为主,后期主要释放晶格氧。反应温度越高,NO释放的数量越多,NO2的出现次数越频繁。化学链燃烧反应过程中,有机氮模型分子的初始开环方式主要有两种,即热解诱导开环和氧基团攻击氮、外侧碳原子促进开环,其中被氧化为主导开环方式。三种不同有机氮模型在初始开环反应中受不同因素影响所产生的含氮稠环中间体结构表现出较大差异,但这些中间物种在链式反应末期大部分最终生成·N和·CN自由基。·N和·CN是生成NOx的重要前驱体,他们向NOx转化方式主要包括:受游离氧基团的攻击,在载氧体颗粒表面进行吸附/非均相反应,以及与解离出的CuO碎片发生氧化还原反应。最后,通过对含氮物种与载氧体的交互释氧过程研究发现,CuO载氧体主要有三种释氧途径,且存在四个氧化还原反应阶段;并对不同含氮燃料分子在CLC过程的反应性能进行了评估。
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