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关键词： 重点实验室   环境分析化学   环境化学   省级   山东省   十一五   资源  

摘要： 资源与环境分析化学实验室为山东省"十一五"省级高校重点实验室。学科带头人为冯尚彩教授。该实验室现有研究人员22人。其中教授9人,博士12人,副教授11人;省、市中青年学术骨干8人。兼职硕士研究生导师7人,

关键词： 学科团队   环境分析化学   资源   环境化学   纳米材料   临沂市   活性物质   鲁南地区   沂蒙山区   天然药物   重点实验室   临沂师院   临沂师范学院  

摘要： 1、天然药物活性物质研究方向带头人:冯尚彩,教授,资源与环境分析化学省级重点实验室常务副主任。临沂师范学院中青年学术骨干、服务沂蒙首席专家,硕士生导师。

关键词： 化学发光   流动注射   鲁米诺   克林霉素   诺氟沙星   头孢他美酯   甲醛   左氧氟沙星  

摘要： 本学位论文为鲁米诺化学发光体系在药物和环境分析中的应用及其反应机理研究,包括化学发光分析综述和研究报告两部分。 第一部分化学发光分析综述 1877年,Radziszewski发现洛粉碱在碱性介质中被过氧化氢等试剂氧化发出绿色的光。从此,合成出许多类似的发光化合物,它们的发光机理和应用也得到了深入的研究。当今,化学发光分析的研究和应用已成为痕量分析领域一个十分重要的研究方法。本部分以2003～2008年有关化学发光文献为基础,结合本研究工作,简要综述了各经典化学发光体系,尤其是鲁米诺-过氧化氢、鲁米诺-铁氰化钾、鲁米诺-碘化物、鲁米诺-高锰酸钾、鲁米诺-溶解氧和鲁米诺-肌红蛋白等化学发光体系的反应机理及其在药物和环境分析方面的应用进展。 第二部分研究报告 化学发光试剂很多,自1928年发现鲁米诺的化学发光现象以来,鲁米诺化学发光分析方法成为研究最深入、应用最广泛的一类化学发光反应体系。本研究工作以鲁米诺-过氧化氢、鲁米诺-高碘酸钾、鲁米诺-肌红蛋白和鲁米诺-溶解氧四种化学发光反应体系为基础,结合流动注射分析技术,自行设计出操作简便的化学发光分析实验装置,建立了数种分析速度快、灵敏度高的分析新方法,并成功应用于药物克林霉素、诺氟沙星、头孢他美酯和左氧氟沙星以及环境污染物甲醛的分析测定,同时对化学发光反应机理进行了初步研究。 在药物分析中的应用1.基于克林霉素对鲁米诺-肌红蛋白体系化学发光反应的抑制作用,结合流动注射技术,建立了流动注射-化学发光法测定克林霉素的新方法。鲁米诺-肌红蛋白体系化学发光强度的减小值与克林霉素浓度在0.1 ng·mL-1～70.0 ng·mL-1的范围内具有良好的线性关系,检出限为0.03 ng·mL-1（3σ）,实验测定时的相对标准偏差都小于3.0%（n=5）,采样频率为120次/小时。该方法应用于血清、尿样以及胶囊中克林霉素含量的测定,并成功的应用于人体尿液中克林霉素含量的监测,在口服3小时后,排出量达到最大值,9小时内的代谢率为10.84%。对于可能的发光反应机理进行了讨论。本研究工作发表在Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis,2006,41,667-670（SCI收录:2006,3F,8426）。 2.诺氟沙星为第三代喹诺酮类药物。基于诺氟沙星对鲁米诺-溶解氧体系化学发光反应的增敏作用,建立了流动注射-化学发光法测定诺氟沙星的方法。在优化条件下,诺氟沙星测定的线性范围为0.4ng·mL-1～400.0ng·mL-1,检出限为0.1ng·mL-1（3σ）,实验测定时的相对标准偏差都小于3.0%（n=5）,一次测定可在0.5min内完成。本方法成功的应用于药物制品、血清和尿液中诺氟沙星含量的测定,对于样品测定的回收率为92.0%～110.0%,并对该体系的化学发光反应机理进行了初步研究。本研究工作发表在Chemical Papers,2007,61,353-358（SCI收录:2007,6F,8452）。 3.实验发现,头孢他美酯能够增强鲁米诺-溶解氧的化学发光强度,基于这一现象,建立了测定头孢他美酯的简单、灵敏、快速的化学发光分析方法。头孢他美酯的浓度同化学发光强度增加值成线性关系,线性范围为0.4 ng·mL-1～100.0 ng·mL-1,检出限为0.1 ng·mL-1（3σ）,测定时的相对标准偏差都小于3%（n=5）。在流速为2.0mL·min-1时,在40s内完成一个完整的测定过程。本方法成功用于人体尿液和血清中头孢他美酯的测定。本研究工作发表在Journal of Analytical Chemistry,2008,Inpress。 4.左氧氟沙星是新一代全合成诺酮类抗菌药物。发现左氧氟沙星对鲁米诺-高碘酸钾体系和鲁米诺-过氧化氢体系化学发光反应都具有增敏作用。以此现象为基础,建立了两种测定左氧氟沙星的化学发光新方法。鲁米诺-高碘酸钾体系化学发光强度的增加值与左氧氟沙星浓度在7.0 ng·mL-1～1000.0 ng·mL-1的范围内成线性关系,检出限为2.0 ng·mL-1（3σ）。鲁米诺-过氧化氢化学发光体系测定的线性范围为1.0ng·mL-1～700.0 ng·mL-1,检出限为0.3 ng·mL-1（3σ）。上述两种方法分别成功应用于药物制品、血清和尿液中左氧氟沙星的测定,对于样品测定的回收率为91.0%～109.4%。本研究工作发表在Current Analytical Chemistry,2006,2,253-259。 在环境分析中的应用 5.甲醛是一种无色有刺激性气味的易挥发物质,广泛应用于建筑材料和家居装饰材料中。发现在甲醛存在下鲁米诺

关键词： 复合材料   化学修饰   玻碳电极   环境分析  

摘要： 本文研制了碳纳米管/壳聚糖修饰玻碳电极和铂微粒/聚苯胺修饰玻碳电极,并且分别以这两种修饰电极作为烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)和甲醛的电化学传感器,开展了相应的电化学分析研究。\n 用浓硝酸对多壁碳纳米管进行了氧化处理,对壳聚糖进行了改性,并通过循环伏安法对其进行了表征。将氧化处理过的碳纳米管和壳聚糖混合液滴加到玻碳电极表面,制备成碳纳米管修饰电极,并且将其用于NADH的测定,对测定NADH的实验条件进行了优化。用该电极测定NADH的线性范围为1.0×10-4～9.0×10-3mol/L,检测限为9.2×10-5mol/L。\n 利用循环伏安法将苯胺单体聚合在玻碳电极表面,制成导电高分子材料聚苯胺化学修饰玻碳电极,然后在该电极表面电化学沉积铂微粒,制成铂微粒/聚苯胺/玻碳修饰电极,实验结果表明,在酸性或碱性水溶液中,该修饰电极对甲醛具有良好的电催化氧化作用,在聚苯胺修饰电极表面沉积上铂微粒,可以大大增加电极的比表面积。\n 分别研究了裸铂盘电极、聚苯胺/玻碳电极、铂微粒/聚苯胺/玻碳修饰电极在溶液中对甲醛的电催化氧化作用,并对实验条件进行了优化。分别选择碳酸钠/碳酸氢钠和稀硫酸溶液作为支持电解质溶液进行循环伏安法实验,发现甲醛在酸性和碱性支持电解质溶液中的反应经历两种不同的反应历程。用同一支修饰电极在两种不同的支持电解质中进行测定,在酸性溶液中用铂微粒/聚苯胺/玻碳修饰电极作为工作电极进行循环伏安法实验时,甲醛的阳极峰电流值随着甲醛的浓度在1.2×10-6～1.0×10-3mol/L,范围内呈线性地增大,相关系数和检测限分别为0.9986和6.0×10-7mol/L。在碱性溶液中,甲醛在铂微粒/聚苯胺/玻碳修饰电极上的循环阳极峰电流与甲醛浓度在3.0×10-5～6.0×10-3mol/L范围呈良好的线性关系,相关系数和检测限分别为0.9993和8.

关键词： 环境分析化学   甲氰菊酯   水产品   ELISA   检测  

摘要： 为快速检测水产品中甲氰菊酯的残留,应用水溶性碳化二亚胺(EDC)法将甲氰菊酸与牛血清白蛋白(BSA)和卵清蛋白(OVA)偶联,合成了甲氰菊酯的人工免疫抗原和包被抗原。免疫抗原经紫外扫描和聚丙烯酰胺电泳验证构建成功,用此抗原免疫试验兔子,获得了甲氰菊酯的多克隆抗体。经检测,抗体对甲氰菊酯具有较好的特异性和灵敏性。在此基础上建立了水产品中甲氰菊酯残留的间接ELISA检测法。理想的甲氰菊酯-OVA包被抗原质量浓度为1.6mg/L,酶标二抗(羊抗兔IgG-HRP)的稀释度为1∶1000,多抗的稀释度为1∶3200,最适检测范围为20～200μg/kg,在实际样品检测时的最低检出限为20μg/kg,接近或达到气相色谱法的测定水平,但检测速度大大提高,可在3h内完成近百个样品的分析,适合甲氰菊酯的快速检测。

关键词： PDMS芯片电泳   毛细管电泳   间接安培检测   环境分析化学   重金属离子   氯形态   有机酸  

摘要： 芯片毛细管电泳的检测技术是芯片毛细管电泳和外部环境的接口，是实现微全分析系统的重要一环。PDMS芯片毛细管电泳-安培检测系统不仅综合了芯片电泳强大的分离功能和安培检测的高灵敏度的优点，同时，价廉、容易成型的PDMS芯片还具有生物相容性和光学透明性。而PDMS芯片毛细管电泳一间接安培检测方法是将传统电化学检测中必须排除的分离高压电场对检测器耦合的负面效应转化为一种高灵敏度的测试非电活性物质的方法，该法可用于直接检测电活性和非电活性物质。\n 本文将这种方法成功地用于检测一些非电活性物质(包括部分重金属离子和一些氯的形态)和部分低分子量有机酸的检测。具体研究内容如下：\n ***芯片毛细管电泳一间接安培检测用于重金属离子的快速分离\n 利用芯片毛细管电泳柱内安培检测模式成功地分离和检测了部分重会属离子。分别对分离高压、检测电位、运行缓冲溶液浓度、运行缓冲溶液pH等参数进行了优化，结果表明，利用这种模式分离和检测Pb2+、Cu2+、Cd2+这三种重金属离子的最优条件是：分离高压，1200V；检测电位，-0.1V；缓冲溶液，20mM MES+L-His，pH4.46。优化条件下三种重进属离子可以在3.7cm长的未经任何修饰的PDMS/PDMS分离管道上于80s内得到有效分离检测。Pb2+、Cu2+、Cd2+的理论塔板数分别是1.3×105/m，2.5×105/m和2.0×105/m，检测限则分别为1.3μM，3.3μM和7.4μM(S/N=3)。\n 2.负高压电场下间接安培检测模式用于氯的形态分析\n 发展了一种基于PDMS/PDMS芯片毛细管电泳间接安培检测模式的氯形态分析方法。该方法具有分析样品需要量少、分析速度快、分析仪器装置价格低廉以及操作简单等一系列优点。利用氧等离子体处理过的PDMS/PDMS芯片，可在35s内对Cl-、ClO3-和ClO4-进行很好的分离。对实验参数，包括运行缓冲溶液的浓度、缓冲溶液的pH、分离电压和检测电位等进行了优化。最优分离分析条件是：运行缓冲溶液，15mM MES+L-His，pH6.12；分离电压，-2000V:检测电位，0.7V。优化条件下，Cl-、ClO3-和ClO4-可在得到很好分离的同时，获得对这些阴离子检测的最高灵敏度，三种阴离子的检测限分别为1.9μM，3.6μM和2.8μM。\n ***芯片毛细管电泳用于低分子量有机酸的检测\n 在氧等离子体处理的PDMS芯片中，用间接柱内安培检测法成功分离检测了草酸(OA)、酒石酸(TA)、柠檬酸(CA)、丁二酸(SA)和苹果酸(MA)五种低分子量的有机酸，初步优化了分离和检测的实验条件：碳纤维作为工作电极，20mM MES+L-His(pH6.12)作为缓冲溶液，分离高压为-1800V、检测电位为1V。

关键词： 流动注射   化学发光分析法   环境分析   锰测定   间苯二酚测定   水样测定  

摘要： 本文较为详细地介绍了流动注射化学发光法分析的发展概况、基本原理及常用化学发光试剂，讨论了影响化学发光强度的因素，归纳了流动注射化学发光反应的类型及其在大气、水、土壤环境污染物分析中的应用，并对流动注射化学发光分析法在环境分析中的应用前景作了展望。\n 在酸性条件下，溴酸钾氧化鲁米诺产生化学发光，锰(Ⅱ)对这一体系的化学发光具有增强作用。据此，结合流动注射技术，建立了一种测定锰(Ⅱ)的新方法。线性范围为1.0×10<\'-8>～6.0×10<\'-6>mol/L；检出限为8.0×10<\'-9> mol/L(3 σ)；对1.0×10<\'-6>mol/L的锰(Ⅱ)进行了平行测定(n=11)，其相对标准偏差为2.4%；该方法用于矿泉水和茶叶中锰(Ⅱ)的测定，结果令人满意。并探讨了化学发光的机理。\n 在碱性条件下，铁氰化钾氧化鲁米诺产生化学发光，间苯二酚对这一体系的化学发光具有很强的抑制作用。据此，结合流动注射技术，建立了一种测定问苯二酚的新方法。线性范围为1.0×10<\'-7>～1.0×10<\'-5>mol/L；检出限为2.0×10<\'-8>mol/L(3 σ)；对1.0×10<\'-6> mol/L的间苯二酚进行了平行测定(n=11)，其相对标准偏差为2.1%；该方法用污水和皮炎宁酊中间苯二酚的测定，结果满意。并探讨了化学发光的机理。\n 基于铬(Ⅵ)对溴酸钾一鲁米诺化学发光体系的催化作用，建立了测定铬(Ⅵ)的新方法，铬(Ⅵ)浓度在1.0×10<\'-7>～1.0×10<\'-5>mol/L，范围内与化学发光强度呈线性响应；检出限为2.0×10<\'-8>mol/L(3 σ)；对1.0×10<\'-6>mol/L的铬(Ⅵ)进行了平行测定(n=11)，其相对标准偏差为3.2%；并将此法应用于电镀废水中，效果理想。\n 基于硫离子对鲁米诺-溴酸钾化学发光反应的增敏作用，建立了测定痕量硫离子的流动注射化学发光的新方法。该方法的线性范围为1.0×10.6<\'-6>～1.0×10<\'-3>g/L，检出限为8.0×10<\'-7>g/L (3 σ)；对1.0×10<\'-4> g/L的硫离子进行了平行测定(n=11)，其相对标准偏差为3.

关键词： 化学发光   分析   流动注射   高效液相色谱   毛细管电泳  

摘要： 对2000年以来化学发光分析在环境污染物分析中的应用研究进行了评述,其中,包括与化学发光分析联用的流动注射、高效液相色谱和毛细管电泳技术等.

关键词： 荧光分子探针   羟自由基   Fenton反应系统   Cu(II)   9-氯甲基蒽   查尔酮  

摘要： 随着工业生产的迅速发展,大量有毒有害的环境污染物（如重金属、剧毒农药残留物等）排放到环境中,导致污染现象日益严重,分析和监测环境中污染物质的种类、成分、含量以及化学形态等成为环境分析化学的重要研究内容。荧光分析法以其灵敏度高、选择性好等优点得到迅速的发展,其中荧光分子探针检测技术在环境分析化学中应用广泛。 羟自由基是一种强氧化剂,具有很高的亲电性,容易进攻高电子云密度点,能与大多数有机物及部分无机化合物反应,因此常被应用于工业废水的前置氧化处理过程（AOP）中。同时,羟自由基也被认为是生物体内多种大分子物质氧化性损伤、细胞坏死或突变的诱因。然而由于缺乏有效的表征羟自由基的方法,致使对一些相关的研究结论仍存在争议。 本文在第2章中,以对氨基苯乙酮和9.葸甲醛为原料,在碱性条件下反应合成了荧光分子探针R;以Fenton体系作为生成羟自由基的来源,产生的羟自由基与荧光分子探针R发生亲电加成反应,破坏R原有的共轭结构,导致其荧光猝灭。实验结果表明,反应前后荧光强度变化量（△Ⅰ）与Fenton体系中H2O2的浓度在1.0×10-6～1.O×10-5mol/L范围内呈良好的线性关系,而H2O2与Fenton体系反应产生的羟自由基（·OH）的物质的量之间有1:1的化学计量关系,因此,△Ⅰ与体系中的羟自由基的物质的量之间也存在着良好的定量关系,从而实现对羟自由基的定量检测。 铜是生命系统中重要的微量元素和必要的营养素,在饮用水中添加适量的铜,能补供给人体对铜的需求,然而,一旦铜的浓度超过1mg/L,就可能对人体造成毒害和损伤。因此,对铜的检测分析在环境科学、生命和医学科学以及工农业生产等领域都有很重要的意义,受到到了越来越多的关注。 本文在第3章中,合成了双蒽西佛碱1,7-bis（anthracen）-9-ylmethylene（简称BAnth）,BAnth能与铜离子络合,导致自身荧光强度降低,籍此,将其作为Cu（Ⅱ）离子荧光分子探针应用于水溶液中铜离子的分析检测。实验结果表明,该荧光分子探针在对铜离子浓度的检测中表现出良好的选择性和较高的灵敏度,其检测范围为3.0x10-7～1.O×10-5mol/L,检测限为4.0x10-8mol/L。初步应用结果显示,该荧光分子探针能成功的应用于实际试样中铜离子的检测。 荧光分子探针检测法即按照荧光分子传感器设计原理,在荧光团上连接传统的受体分子,构成超分子荧光传感器,用于识别金属离子等环境污染物。但荧光团通常很稳定,必须先接上特定的官能团,合成活泼的中间体,以便下一步与传统的受体分子反应。因此,选择合成合适的中间体的研究是十分重要的,它将在今后更多更好的荧光分子探针设计合成中发挥巨大的作用。本文在第4章中对传统荧光团葸进行了卤化修饰;在前人工作的基础上合成了中间体2,4.二羟基苯乙酮,并利用它合成了分子内共轭电荷转移荧光化合物2,4.二羟基-4'.（N,N.二甲基氨基）查尔酮,它们将在阴离子荧光分子探针的设计合成中发挥重要作用。

关键词： 化学修饰电极   氨基酸   对苯酚   邻苯酚  

摘要： 氨基酸是生物体的最基本物质，又因含有氨基和羧基两种官能团而具有许多独特的性质，利用化学方法或电化学方法将氨基酸修饰到电极表面，在测定金属离子、生物分子、有机污染物等方面显示了其独特的优越性。 化学修饰电极是当前电化学、电分析化学方面十分活跃的领域。它最突出的特性是，按人们意图设计，在电极表面连接或涂敷了一层具有选择性化学基团的薄膜。修饰电极赋予了电极某种预定的功能，能够提高测定的灵敏度与选择性。 论文研究了对甲基苯磺酸在玻碳电极上电化学聚合的条件及修饰电极的电化学特性，实验表明在该修饰电极上对多巴胺(Dopamine，DA)和抗坏血酸(Ascorbic acid，AA)均具有良好的电催化效果，并且实现了对多巴胺与抗坏血酸的同时测定，得到满意结果。 论文分别以天冬氨酸、谷氨酸、苯丙氨酸为修饰材料，用电聚合的方法制备了三种氨基酸类修饰电极。并用所制备的修饰电极作了环境中的对苯酚和邻苯酚的测定研究。通过修饰前后的玻碳电极比较，表明修饰后的电极提高了测定的灵敏度，而且所制备的三种氨基酸类修饰电极都能消除对苯酚(Hydroquinone，HQ)氧化电流对邻苯酚(Catechol，CC)氧化电流的干扰，可以实现对HQ和CC的同时测定。当三种修饰电极分别应用于合成水样中HQ和CC的同时测定时，具有较高的灵敏度和选择性。 论文在用微脉冲伏安法实现多巴胺与抗坏血酸的同时测定及水样中对苯酚和邻苯酚的同时测定方面有创新，并得到满意结果。 论文还研究了氨基酸分子结构对同时测定对苯酚和邻苯酚的影响，结果表明，氨基酸的分子结构对电催化效应的影响不显著。