关键词：
化工热力学
正构烷烃
固液相平衡
活度系数模型
摘要：
相平衡热力学模型的研究对于化工分离过程具有重要的价值,而固液相平衡的模型化研究较为落后,往往停留在经验或半经验的研究方式上。正构烷烃体系的固液相平衡问题是油品析蜡现象的本质,预测和预防油品析蜡是油气储运系统设计必须考虑的因素。现有的正构烷烃固液相平衡预测模型的参数一般是先验估计的,缺少相平衡数据的校正。为此,本文进行了以下的研究工作:(1)细化了对正构烷烃纯物质、二元和多元混合物固相相形态的认识。正构烷烃固相分为旋转和有序固相两种主要类型,旋转固相和有序固相还可以进一步细分为多种晶型。为了易于建立预测模型,进行了二元相图的简化处理。收集了纯物质相关物性的关联式,二元物系相平衡实验数据和多元物系相平衡实验数据。(2)建立了液相、旋转固相和有序固相的相平衡热力学框架,给出了纯组分逸度比的计算方法和活度系数模型参数的回归方法。基于二元物系相平衡实验数据,使用Redlich-Kister展开式分析了旋转固相和有序固相的非理想性特点,发现旋转固相的非理想性不明显,有序固相的非理想性和碳数不匹配度有关。基于此提出了预测性NRTL模型交互能的经验关联式,并使用相平衡数据回归得到了的经验关联式的系数。(3)开发了求解两相闪蒸、浊点温度和熔点温度的数值算法,计算了二元物系旋转-有序固相相图。计算结果表明,预测性NRTL模型较为准确,并能反映不同物系相图的变化趋势。开发了求解相数未知多相闪蒸问题的算法,该算法的内循环在给定平衡常数的条件下,计算相数和组分浓度,外循环判断各相是否平衡和稳定并迭代相平衡常数。将模型和算法结合,可以准确预测浊点温度、固相析出质量和各相浓度,并能够预测潜在的多固溶体现象。预测的固溶体数量与进料的碳数分布范围有关,每个固溶体的浓度接近正态分布。总之,本文建立了基于正构烷烃相平衡数据和有序固相非理想性规律的预测性NRTL模型,开发了相数未知多相闪蒸算法。使用该模型和算法,可准确预测正构烷烃混合物的固液相平衡和固相的多固溶体现象。
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