关键词：
多级结构
型体分子筛
3D打印
生物支架
吸附剂
摘要：
分子筛材料因具有分子尺度的均匀孔径、高的比表面积、适宜的酸性、独特的形选筛分效应以及良好的稳定性,在催化及气体分离等领域具有广泛的应用。此外,分子筛还具有优异的生物相容性、生物稳定性及生物活性,使其在骨组织工程学领域具有潜在的应用前景。在实际吸附或催化过程中,分子筛需要从初始的纳米或微米尺度的粉末被加工成具有宏观毫米尺寸的球型或条型。但这种传统的制造方式由于产品构型单一、易磨损、压降大、传质和传热受限等缺点面临着巨大的挑战。此外,作为潜在的骨组织工程支架材料,分子筛应具有一定的多级结构以促进营养物的扩散和代谢废物的运输。因此,如何构筑具有特定构型的多级结构型体分子筛已成为一项重要的研究课题,对其系统的研究对吸附、催化乃至生物医用领域都具有重要的意义。目前已开发的多级结构型体分子筛的构筑策略主要分为两种。一种是将分子筛粉末通过原位或非原位的方法直接涂覆或沉积在大尺寸多孔载体表面;另一种策略是制造具有自支撑结构的型体分子筛。3D打印,又称增材制造,是20世纪80年代末出现的材料加工技术,其能够快速、灵活的设计和制造具有复杂结构的几何构型,对建筑、机械、电子、能源、气体分离、催化、生物医学等领域的发展起到了重要的推动作用。3D打印这一革命性创新技术的发展,使依据实际工况条件来设计和构筑多级结构型体分子筛成为可能。3D打印可以简单、高效的定制具有复杂结构和高性能的多级结构型体分子筛吸附剂、催化剂和分子筛基生物医用支架。通过3D打印技术,不但能构筑用于负载活性分子筛的大孔支撑载体,更能直接打印具有多级结构的自支撑式型体分子筛。本论文基于3D打印技术,围绕多级结构型体分子筛的构筑开展了研究。采用原位生长法首次在3D打印多孔钛合金植入物表面制备了均匀的4A分子筛涂层,并引入功能性锶离子,提高了多孔植入物的生物活性和骨诱导能力。在此基础上,改变构筑策略,采用自支撑法,选择不含有害元素铝的银掺杂锌硅分子筛（VPI-7）为前驱材料,制备了可用于骨组织工程的3D打印抗菌分子筛支架。此外,提出一种“3D打印＆分子筛焊接”策略,选择具有特殊纳米管状结构、高长径比、优良机械性能的天然埃洛石纳米管（HNTs）作为打印墨水添加剂,再结合传统的水热晶化过程,成功构筑了兼具机械强度高、CO2吸附容量大、传质速度快的无粘结剂Na X分子筛块体。论文主要结果如下:1、提出一种增强3D打印多孔钛合金植入物生物活性的新策略:通过原位水热法在3D打印多孔钛合金载体表面及内部制备了均匀的4A分子筛涂层,然后通过离子交换引入功能离子锶。所制备的材料与裸钛合金相比具有良好的生物活性、生物相容性和耐腐蚀性。锶离子通过离子交换的方式从分子筛涂层中持续缓慢释放,增强了整体材料的生物矿化能力和成骨活性。此外,将负载功能性离子锶的3D打印多孔钛合金植入到兔股骨髁部位4周后,可以显著诱导新骨的形成,这对于植入物的早期固定十分有利。本研究表明,锶离子交换的分子筛涂层可以显著提高3D打印多孔钛合金的生物相容性以及骨诱导能力,为生物活性植入物的构筑提供了一种全新的思路。2、提出一种简单可行的策略来构建用于骨组织工程的抗菌支架。从元素角度出发,选择不含有害元素铝的锌硅分子筛VPI-7作为前驱材料,并通过离子交换法引入功能性银离子。采用具有纳米纤维结构的凹凸棒土作为打印墨水添加剂,使用挤出式3D打印机直接对含银分子筛进行打印,成功制备了具有多级结构的抗菌分子筛支架（Ag-3DPZS）。通过该方法制备的支架具有良好的生物矿化能力和与人体松质骨相似的机械性能。对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌皆表现出明显的抑制作用,有望作为抗菌材料用于骨组织工程学。3、开发一种“3D打印＆分子筛焊接”策略,用于构筑兼具高机械强度、多级孔道结构、高CO2吸附容量的无粘结剂Na X分子筛块体（ZM-BF）。在3D打印过程中首次引入具有高长径比、特殊纳米管状结构和高机械强度的埃洛石纳米管（HNTs）作为打印墨水添加剂,使打印得到的分子筛块体具有优异的机械性能。在随后的水热晶化过程中,分子筛块体中初始Na X分子筛晶粒界面连接处牢固的“HNTs桥”转变为更加牢固的“分子筛键”,这使得构筑的无粘结剂Na X分子筛块体的机械强度、扩散动力学、CO2吸附性能得到了进一步的提高。混合气体柱穿透实验表明,ZM-BF在烟道气净化、天然气品质提升、沼气提纯等应用领域展现出比商业传统构型Na X分子筛更优的CO2分离性能。简单、廉价、快速,且易于放大的制备工艺及优异的CO2吸附能力使这种3D打印高机械强度无粘结剂Na X分子筛块体具有广阔的实际应用前景。
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