关键词:
金属-有机框架
孔环境工程
拓扑结构
有机致癌染料去除
气体储存与分离
摘要:
金属-有机框架材料(MOFs),具有卓越的调节孔隙大小、内部环境的可操作性和预设计性,是探索高性能功能材料的优良平台,在气体燃料存储、工业气体混合物分离、有机污染物去除等领域得到广泛的研究。针对功能型MOFs的孔环境工程,本论文的主要设计思路是:一方面,利用孔限制效应,设计超微孔金属有机框架,以提高MOFs对不同气体分子的尺寸筛分效果;另一方面,在构建小孔窗口的基础上,协同功能结合位点(包括开放金属位点、路易斯碱性位点)或芳香环修饰构建惰性孔隙环境,以解决气体高选择性分离和良好的吸附储存性能之间的权衡问题。为此,本论文采用溶剂热反应,选择能够形成强配位键或高稳定性结构的金属节点和四羧酸有机配体结合,通过引入辅助配体或改变溶剂反应体系来调控MOFs的孔隙环境,成功地设计合成了7例结构新颖的MOFs材料。通过孔隙环境工程的设计,赋予了这些MOFs多种功能的孔结构和孔化学性质,实现了针对不同分离应用领域的高性能MOFs材料的定制。本论文的研究内容包括三个部分:(1)基于四羧酸有机配体HTPTA和金属锌,通过引入N供给体辅助配体,设计合成了一系列高度可调的Zn-MOFs吸附剂平台。在结构设计上,利用柱支撑策略,选择了金属锌与有机配体HTPTA和4,4’-联吡啶配位,获得了多孔吸附剂化合物Zn TPTA-1。移除长柱配体后,重组装得到了新结构Zn TPTA-2材料。为了缩小孔道尺寸,进一步改善孔隙环境,选择了较短的孔分割配体1,2,4-三氮唑代替4,4’-联吡啶重组装为Zn TPTA-3,其框架进一步优化为更适宜分离CH/CO混合气体的孔环境,形成分子笼结构,并在孔表面引入开放金属位点和路易斯O/N功能位点。对三种Zn-MOFs的孔隙结构、吸附等温线、密度泛函理论(DFT)计算和动态突破曲线实验进行详细研究,探究了孔隙环境工程设计对分离气体性能的影响,为具有结构复杂性、功能性的多孔材料的设计提供可行方法。(2)基于四羧酸配体HTPTA和高价金属铟,通过溶剂诱导效应和配体构象的灵活性,成功地制备了两种In(Ⅲ)-MOF,展示了拓扑结构的多样性和不同的稳定性。对两种In-MOFs的孔隙结构、吸附等温线、理想吸附理论(IAST)工业气体分离模拟和有机染料吸附分离实验进行了详细研究。其中,In TPTA-1为阴离子框架材料,具有超大的一维纳米孔道,能够有效去除大分子染料。In TPTA-2具有永久孔隙率,微孔环境和有效的吸附位点,使其表现出对CH的高吸附量和高选择性,具有优异的CH/CH和CO/CH分离选择性。对于纯乙炔制造和天然气净化,高选择性分离CH/CH的In TPTA-2材料具有良好的工业应用潜力。(3)基于含N位点的四羧酸配体HDDBP,通过网状化学原理,运用溶剂热反应成功合成了Cd DDBP和Mn DDBP两例不同结构的新型MOFs材料。对两种MOFs的孔隙结构、吸附等温线和IAST工业气体分离模拟进行了详细研究。其中,Cd DDBP具有多个开放金属位点结合中心,表现为高度极化的孔环境。这种孔隙环境导致了CH和CH的优先吸附行为,并有较高的CH储存能力。Mn DDBP由于完全配位的四核Mn簇的多配位连接,形成十二面体分子笼结构,具有较高的孔隙体积,其孔表面主要为低极性芳香环和未配位的N位点,无开放金属位点。这种孔隙环境增强了Mn DDBP对乙烷的作用力,使其在CH/CH反向吸附分离过程中优先与CH结合,从而达到一步纯化CH的效果。另外,Mn DDBP材料能够优异地分离CH/CH(分离比达到375),有望成为一种分离C-C轻烃的工业吸附剂材料。