关键词:
金属-有机骨架材料
气体吸附分离
取代基工程
稳定性
摘要:
金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是由有机配体和金属离子通过自组装形成的一类具有周期性网状结构的多孔晶体材料。与传统的沸石和活性炭等材料相比,MOFs具有高的孔隙率、大的比表面积、孔表面可修饰等优势。此外,可以通过金属离子替换、配体修饰、反应条件调控以及合成后改性等方法对MOFs材料进行设计合成。MOFs在气体吸附、催化和药物缓释等领域表现出优异的性能,展现出广阔的应用前景。气体吸附和分离被认为是MOFs最早和最广泛的应用之一,吸引了研究者的广泛关注。
在本论文中,以C1-2烃的分离纯化为功能导向,设计合成了10例吡啶二酸类和联苯三酸类有机配体并以此构筑了13种铜基MOFs。系统探究了铜-吡啶二酸框架体系中取代基对结构稳定性和C2/CO2分离性能的影响,以及铜-联苯三酸框架体系中取代基种类和数量对MOFs结构以及C2H2/CO2吸附性能的影响。另外,结合取代基工程和“内科手术”策略构筑了同时具备高吸附容量和选择性的MOFs。具体内容如下:
1.在基于吡啶二酸的有机配体中引入官能团(-CH3和-Cl),在相同的溶剂热条件下合成了3种同构的Cu-MOFs:ZJNU-130、ZJNU-131和ZJNU-132。SCXRD研究表明3种MOFs均结晶于相同的单斜空间群P21/c中,表明官能团的引入没有改变MOFs的结构,但是对配体构象、配位键长以及双铜桨轮与间苯二甲酸基团和配体相连形成的平行六面体单元的结构参数都产生了明显的影响。PXRD图谱显示活化后的母体化合物ZJNU-130在11-13°的2θ范围内出现了两个新的衍射峰,即框架结构经活化后发生改变,而功能化修饰后的ZJNU-131和ZJNU-132未出现这种现象,这说明取代基通过空间位阻效应使骨架结构得到固定。气体吸附测试表明在整个压力范围内3种MOFs对C2烃的吸附量均高于CO2,这预示着它们在C2/CO2分离方面存在潜在的应用价值。功能化修饰后的ZJNU-131和ZJNU-132具有更高的比表面积,因此表现出更高的气体吸附能力。这项工作不仅合成了3个具有工业上C2/CO2分离潜力的同构MOFs,还评估了功能基团对结构和性能的影响,从而提供了一个在MOFs中引入官能团来固定配体构象同时提高气体吸附性能的研究思路。
2.设计并合成了2个含有甲基和甲氧基的双功能联苯三羧酸配体,通过与铜离子反应构筑了2个配位框架化合物:ZJNU-133和ZJNU-134。单晶X-射线衍射研究表明,与单功能化MOFs相比,引入两个侧基可以显著固定配体构象,因此双甲氧基化合物与单甲氧基化合物表现出不同的网络结构。ZJNU-133在R-3空间群中结晶,含有四种不同的笼,而ZJNU-134在P21/c空间群中结晶,是一个无孔结构。在两个MOFs中观察到一个罕见的单核Cu(COO)3(H2O)3SBU和迄今尚未报道的四核Cu4(OH)2(COO)6(H2O)4(DMF)2SBU,从而极大地丰富了羧酸铜团簇的结构库。静态和动态吸附测试以及IAST和DFT分析全面证明了甲基化合物具有C2H2/CO2、C2H2/CH4分离能力和优异的水稳定性,在工业分离纯化C2H2方面展现出巨大的应用价值。
3.采用取代基工程合成了五种含不同种类取代基(-Cl、-CN、-CHO、-CF3和-CH3)的MOFs:Cu-MOF-Cl、Cu-MOF-CN、Cu-MOF-CHO、Cu-MOF-CF3和Cu-MOF-CH3。SCXRD分析表明五种MOFs具有相同的网络结构并且含有两种不同的多面体笼。气体吸附等温线测试、IAST计算和穿透实验表明五种MOFs均具有良好的水稳定性和气体吸附分离性能,其中Cu-MOF-CH3表现出最高的C2H2吸附能力和C2H2/CO2和C2H2/CH4选择性。为了进一步提高分离性能,在Cu-MOF-CH3的合成原料中加入不同比例的间苯二甲酸对骨架结构进行“切割”,实验结果显示随着间苯二甲酸比例的增加,新合成的MOFs对C2H2的吸附容量和对C2H2/CO2、C2H2/CH4的选择性显著提升。这项工作不仅合成了8个具有良好稳定性和C2H2纯化性能的MOFs材料,还运用“内科手术”策略对骨架进行改性,在增大孔体积的同时引入了开放金属位点,提高了气体吸附容量和分离选择性,打破了二者不兼容的难题。