关键词：
物理缔合高分子
格子自洽场方法
链结构
微涨落结构
胞
摘要：
物理缔合高分--子溶液体系能够表现出丰富的相行为,其中包括热可逆凝胶化和相分离。针对这种现象的定性解释早在三十年前就已提出。但仍有很多基本问题如溶胶-凝胶转变的“级数”尚未认识清楚。自治场方法作为平均场层次中的最准确方法,在嵌段共聚物体系的自组装行为的研究中已经被广泛使用。自洽场方法能够得到相对准确的数值结果,这是其它平均场方法所不能比拟的。因此,本文将格子自洽场方法应用到物理缔合高分子溶液体系当中,来研究系统的热力学性质和结构行为,并得到了预期结果。此外,作为外场动力学方法应用的尝试,本文还利用格子自洽场方法和格子外场动力学方法研究了棒-棒二嵌段共聚物体系的自组装行为。
全文共分四个部分:
第一部分,特定高分子链结构（链长101,每十个单体含有一个粘性单体）的多点物理缔合高分子体系的相行为。
在模拟中,我们观察到溶液体系的两种不均匀的结构:一种是微涨落结构:另一种是随机密堆积胞结构。当（?）P≥0.08,且均匀高分子溶液体系温度降低到一定程度时,微涨落结构在系统中首先出现,同时系统从均匀相完全转变为微涨落相。如果温度继续降低,随机密堆积胞结构也将会出现。但当（?）P＜0.08,且均匀溶液体系的温度降低到一定程度时,随机密堆积胞结构直接出现在系统中.当（?）P＜0.53,胞结构的出现伴随着系统宏观相分离的发生;当（?）P≥0.53时,系统由微涨落相完全转变为随机密堆积胞相。随后进一步计算了系统的比热值。结果发现,在上述的每一个转变点都有和温度相关的比热峰出现。不同转变点的比热峰形状表现出不同的特征。最后还发现,微涨落相和随机密堆积胞结构自由能landscape的能量盆个数和深度都是不同的;而且很难通过热涨落从某个某个结构的能量盆中逃离而进入到其它的结构的能量盆.
第二部分,多点物理缔合高分子溶液系统中,高分子链结构的改变对相边界的影响。
描述高分子链结构的参数有链长N和相邻的两个粘性单体间隔l。结果表明,当l=10且N＞11时,高分子的链长的增加有利于微涨落结构的稳定。相对于微涨落结构受到链长增加的影响来说,胞结构受到的抑制影响要弱得多。当链长（N=61）保持不变,l从10减少到6时,微涨落相边界的变化和增加链长时的变化基本相似,但同时l的降到也促进了胞结构的出现,这与链长增加的影响是不同的。在l不同的系统中,（?）tp(微涨落相和胞相两者相边界交点对应的（?）P)随着链长增加的变化趋势基本满足相同的函数关系。对于胞结构的相边界,我们利用方程ln（φP）=A+B/T进行了拟合,拟合关系是否成立和N和l的值都相关。
第三部分,研究了对称结构的末端物理缔合高分子链体系胞相边界的性质。此部分可分为三个方面:
首先,在末端物理缔合高分子链体系中,研究了末端粘性嵌段单体数Nst的大小对胞相边界的影响。结果表明,不同Nst系统的胞相边界线随高分子浓度（?）p的变化趋势表现出不同的特征。其次,探讨了Nst的改变对胞结构形状的影响.从计算结果中得知,当Nst=1或Nst=2时,只有近球状胞结构㈩现:当Nst=3时,近球状、块状和蠕虫柱状胞结构都会出现。随后计算的高分子体积分数随离胞核的距离增加的变化趋势也在一定程度上证实了胞结构的形状变化,同时它也给出了胞结构近邻分布的变化。最后,考察了Nst的改变对相边界线系统胞数（相当于胞核的体积）的影响。从计算结果中得知,Nst的改变对低的高分子浓度体系和中间高分子浓度体系的胞数随（?）P的变化趋势影响较小,但在高浓度体系中,Nst的改变对胞数随（?）P变化趋势产生了显著的影响。
第四部分,利用格子自洽场方法和格子外场动力学方法研究棒-棒二嵌段共聚物体系的自组装行为。
首先,在面心立方格子中利用自洽场格子模型,研究了棒-棒二嵌段共聚物高分子体系的自组装行为,建立了系统的相图。在模拟计算中,我们观察到了四种稳定的有序形貌,即交叠柱状、柱状、层状和zigzag层状形貌;此外,我们获得了胞状和zigzag柱状两个亚稳的有序形貌。其次,利用外场动力学方法,讨论了层状、柱状和zigzag柱状结构的形成过程。结果表明,这些形成过程都可以分为三个阶段,初期阶段是同种成分汇集成双连通区域;中期阶段系统中出现了相应结构的雏形;末期阶段系统演化出基本有序的自组装结构。三种结构的形成过程表现出了共同的特征,即由小的某种成分富集区形成系统渗流的双连通区域。不同的是,在柱状结构的形成中,出现了局域的类zigzag柱状中间结构。
欢迎来到三峡大学图书馆！
