关键词：
晶体形变与相变
流动场诱导结晶
前驱体
晶体网络
周期性排列的纳米纤维
同步辐射X射线散射技术
摘要：
随着工业的发展,高分子薄膜己成为农业、轻工、国防和能源等领域十分重要的高分子产品。由于高分子的长链结构,拉伸将有效地提高高分子薄膜的产品性能,工业薄膜如农膜、包装膜、光学膜及锂电池隔膜等均通过拉伸制得。薄膜拉伸加工的方法主要有吹膜、流延、单/双轴拉伸等,在这些加工过程中高分子材料经历了多次升降温、纵向及横向高速大应变的拉伸等复杂过程,过程涉及多个关键基础物理科学问题:高速拉伸非均匀流体的非线性流变、拉伸诱导结晶、拉伸过程中晶体的形变及相变等,均是高分子领域最经典也是最具挑战性的科学难题,至今未能很好的解决。考虑薄膜拉伸加工过程是一个多加工步骤与多加工参数复杂耦合的过程,无法通过简单外推来预测材料的结构演化及最佳工艺参数,所以本论文为了能直接跟踪高分子多尺度结构在薄膜加工过程的结构演化,探索高分子薄膜拉伸加工过程中涉及到的物理问题,选择聚乙烯（PE）,聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）,聚乙烯醇（PVA）,尼龙6（PA6）等作为研究对象,结合现有优秀的时间、空间分辨的同步辐射技术,分别研究了 PE、PET、PVA、PA6等拉伸加工过程中的结构演化过程,促进和推动了对拉伸诱导结晶、相变及晶体形变等物理问题的理解和认识,为高性能高分子薄膜的开发提供了理论支持。本论文的主要结果和结论总结如下:（1）利用自制挤出吹膜装置,结合同步辐射X射线宽角、小角散射技术（WAXS/SAXS）系统原位研究了不同牵引比（TUR）下,PE在吹膜过程中的结构演化。根据SAXS和WAXS的实验结果,将口模到霜线以上位置划分成四个区。在I区,分子链网络的拉伸与冷却诱导了前驱体及晶体结构的生成,并且这些结构作为物理缠结点,在Ⅰ区与Ⅱ区交界处促进体系内形成了可形变的晶体物理缠结网络。这种晶体物理缠结网络的生成增强了 Ⅱ区内分子链的拉伸,加速了结晶动力学且提高了晶体取向度。随着结晶度的不断增加,晶体缠结网络的模量提高,并逐渐在霜线位置处（Ⅱ区与Ⅲ区交界处）形成了不可形变的晶体骨架。这种晶体骨架稳定了整个膜泡,阻止了膜泡的进一步形变。随后的Ⅲ与IV区分别为晶体骨架和整个样品的晶体填充过程。有趣的是,本工作发现,增加TUR并不会影响可形变晶体缠结网络形成的临界结晶度,但会改变晶体骨架形成所需的结晶度,这说明可形变晶体物理缠结网络的形成主要受分子链参数控制并不受加工参数的影响,而晶体骨架的形成则受分子链及加工参数的共同影响。（2）采用异步双向拉伸的方法研究了 PET在玻璃化温度以上的拉伸诱导结晶的过程。通过利用X射线小角及宽角散射技术探究了在不同纵拉比及横拉比的拉伸场下结晶度及取向度参数的演化规律。研究发现链活动能力的提高是结晶发生的必要条件,同时该过程异步拉伸所做的总机械功并未被耗散,而是“储存”在高活性的分子链中。在不同的纵拉比及横拉比的拉伸场下,材料的结晶度与拉伸所做的总机械功的关系基本一致,与拉伸方向无关。根据初始样品中限制分子链运动的结构,提出了一个分子模型来解释玻璃化温度附近PET拉伸诱导结晶过程。（3）利用自制的溶液拉伸装置,结合同步辐射WAXS/SAXS系统原位研究了不同温度下PVA薄膜在水中拉伸诱导的结构演化,研究薄膜拉伸过程中的纤维化过程。利用拉力传感器获得的拉伸过程的应力应变曲线以力学平台的起点、终点、应变硬化点为界限可划分为四个区间。在线宽角X射线衍射的结果显示,在区间Ⅰ-Ⅲ,发生了拉伸诱导的PVA晶体的熔融过程。小角X射线散射的结果指出拉伸诱导的片晶-纳米纤维的结构转变过程发生在区间Ⅱ刚开始,并且该结构转变过程是个熔融-重构过程。本论文还发现在区间Ⅲ,伴随着含量的增多,纳米纤维结构呈现周期性的规整排列,相邻纤维之间的间隙只有14-18纳米。升高拉伸温度,会进一步地提高纳米纤维结构排列的规整性。这种规整纳米纤维结构的生成,将有利于提高偏光膜产品的结构均匀性及光学性能。（4）采用同步辐射宽角散射原位研究不同温度下拉伸诱导的PA6晶体相变行为。研究发现了两种具有不同分子链构象和氢键分布的晶型,α和β晶,且两种晶型可在应变-温度空间内相互转变。在Brill转变温度（115 ℃）以下,拉伸诱导了α-β晶的相变;在Brill转变温度以上,在晶格变形和温度的共同作用下,诱导发生了类似“reentrance”相变（β-α-β）。结合拉伸诱导的晶格形变,115℃下,发现分子链的拉伸诱导了β-α晶的相变,而氢键面内分子链间的剪切促使了α-β晶相变的发生。本工作构建了应变-温度空间下的非平衡相图及不同温度下拉伸过程的结构演化模型图,有望为PA6薄膜性能的提高提供指导。
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