关键词：
非传统发光高分子
簇聚集诱导发光
光致发光
共聚高分子
摘要：
近年来,非传统发光高分子因其独特的光物理性质受到了广泛关注。有别于传统有机发光化合物,非传统发光高分子中没有大的共轭结构。目前,人们普遍认为这类非共轭高分子的发光来自于羰基、羟基、氰基等基团的聚集,即“簇聚集诱导发光”（clustering-triggered emission,CTE）。这些非传统发光高分子的发现不仅为有机发光研究开拓了新的空间,同时也为功能性高分子材料的发展提供了契机。非传统发光高分子具有交叉学科的特征,相关研究中需要兼顾高分子化学、高分子物理、有机电子学等多个维度。作为一类特殊的高分子,我们有必要从高分子化学和物理的角度对非共轭发光高分子进行研究,揭示其发光机制,拓展材料体系的边界,发展具有优异综合性能的光致发光材料。本论文中,我们系统研究了聚合方法对非传统发光高分子发光性能的影响,发展了利用共聚对非传统发光高分子光物理性能和力学性能进行调控的途径。本文的主要研究内容和结果如下:（1）聚合方法对聚丙烯腈（PAN）光致发光的影响。聚合方法既是制备聚合物的途径,也是决定聚合物性质的初始条件。本部分工作中,我们研究了三种基于自由基活性中心的聚合方法对PAN光物理性质的影响。这三种聚合方法包括:自由基聚合（FRP）、可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合以及原子转移自由基聚合（ATRP）。我们详细研究了聚合方法以及聚合时所使用的引发剂、链转移剂等对PAN最终光物理性质的影响。结果表明,不同方法制备的PAN样品具有不同的光物理特性,发射波长可以覆盖400-630 nm的范围。此外,通过不同聚合方法得到的PAN样品,可以在溶液和固体中得到具有双波长发射的混合物。该研究为乙烯基发光高分子的合成提供了基础性的指导。（2）基于刚性链结构的发光共聚物。本部分工作中,我们设计并合成了亚甲烯丙交酯和2-乙烯基吡啶的共聚物。由两种不具备发光性质的单体聚合形成的高分子在溶液和固体中都具有明亮的蓝色荧光,其溶液量子产率高于20%。这种特别的光物理性质源于吡啶环与丙交酯环的链间及链内的相互作用。该高分子的光致发光行为具有显著的浓度依赖性和激发依赖性。此外,这种发光高分子表现出了对Fe的响应性。该工作为非传统发光高分子的设计与合成提供了新的思路。（3）通过共聚调控PAN的光物理性质和力学性能研究。共聚是改善高分子性能最简单和直接的手段。本部分工作中,我们以丙烯腈为发光单体,以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯为第二单体,合成了六种共聚物。我们系统研究了第二单体对聚丙烯腈光物理性质和机械性能的影响。研究结果表明,含有丙烯酸酯的共聚物,其发光和丙烯腈均聚物一致（405 nm）。含有甲基丙烯酸酯的共聚物,发射波长为475 nm。我们对这种“共聚诱导红移”的机理进行了研究。结果表明甲基丙烯酸酯单体中的甲基基团会增强共聚物的刚性,导致共轭程度的提高。同时,通过引入共聚单体,我们实现了对PAN机械性能的调控,得到了具有可控力学性能和加工性能的发光弹性体。
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