关键词：
字迹形成时间
油墨
墨水
溶剂
染料
气相色谱
高效液相色谱
毛细管电泳
裂解气相色谱
摘要：
文件形成时间的鉴定一直是国内外法庭科学研究领域的热点问题,其中书写字迹形成时间鉴定的研究最早可以追溯到1904年对钢笔墨水字迹的研究。1937年圆珠笔问世以后,法庭科学家们就开展了大量关于油墨种类及形成时间的研究工作。通过球珠的滚动带出书写介质的书写工具,统称为滚珠笔。按照书写介质的粘度由大到小,可分为圆珠笔、中性笔和水性笔,其中后两种又称为签字笔,是目前国际上流行的一种新型书写工具。近一个世纪以来,国内外的科学家一直在坚持不懈的探索,利用各种分析技术和方法,对圆珠笔油墨进行了大量的研究,由于干扰因素较多,字迹形成时间的鉴定一直是困扰国内外法庭科学工作者的一大难题。在各类经济案件中,作案人或当事人常常于事后,通过伪造或篡改文件时间来达到犯罪目的,如何对书写字迹的形成时间进行准确鉴定,就成为判定这类案件的关键依据。 本文主要通过现代仪器分析方法对圆珠笔油墨和签字笔墨水字迹中的溶剂和色料成分进行了分析,并研究了它们随字迹书写时间的变化规律以及加热、光照等因素对字迹老化规律的影响。 建立了气相色谱法鉴别圆珠笔和签字笔字迹油墨（水）分析方法,对圆珠笔字迹油墨中苯甲醇（苯氧基乙醇）溶剂与三芳甲烷染料的相对含量随字迹自然老化的变化规律进行了研究。圆珠笔字迹在纸张上形成之后,油墨中溶剂含量在20天内的递减最快,随着油墨树脂的固化成膜,油墨内的溶剂含量变化逐渐变缓,100天以后老化曲线的斜率趋近于零,字迹油墨中的溶剂成分很难再挥发出来。通过气相色谱和质谱联用技术确定了签字笔墨水中的溶剂成分主要乙二醇、二甘醇和甘油等多元醇,研究了利用二次溶剂提取字迹墨水,通过气相色谱分析所得的提取率对书写时间作图,绘制签字笔字迹的老化曲线,同时对不同签字笔墨水中相同的溶剂成分的老化规律进行了统计研究。通过分析加热前后,圆珠笔字迹油墨中溶剂相对含量和签字笔字迹墨水中溶剂成分提取率的变化阈值,来推断无比对样本字迹的形成时间。 研究了高效液相色谱法鉴别圆珠笔字迹油墨的分析方法,确定了蓝色圆珠笔油墨中的染料主要包括结晶紫5BN、碱性艳蓝B及它们的同系物,并根据所含染料种类和相对含量对蓝色圆珠笔进行分类。圆珠笔油墨中的染料成分变化相对缓慢,书写时间在6个月至1年的字迹油墨中的染料会发生脱甲基反应,染料同系物相对含量发生变化。通过优化电泳条件,建立了区带毛细管电泳法分析黑色水性笔字迹墨水的方法,对不同种类黑色水性笔字迹墨水提取液进行了分类研究。利用毛细管电泳二极管阵列检测器检测可见波长下黑色水性墨水中不同染料相对含量的变化关系,研究了字迹染料成分的老化,得出较好的变化规律,可以分析至少600天以内的黑色水性笔墨水字迹的相对形成时间。光照可以加速圆珠笔油墨和水性笔墨水中染料的分解。 中性笔是当前比较流行的一种书写工具,其墨水多采用颜料作为色料成分,很难用水和有机溶剂进行提取,故无法利用分析圆珠笔油墨和水性笔墨水所采用的气相色谱或高效液相色谱等方法进行检验。目前在法庭科学领域内还没有一种有效的方法用于分析中性笔字迹的书写墨水。采用裂解气相色谱法分析了蓝色中性笔字迹的书写墨水,根据色谱峰的个数和保留时间将收集的65种样品分成3大类,其中大部分样品属于具有铜酞菁颜料主要色谱峰的第二大类。色谱峰的保留时间和峰面积比值的分析结果表明所建立的分析方法重现性好且稳定。在此基础上,对蓝色中性笔墨迹随书写时间的变化规律进行了初步研究,得出了老化曲线。
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