关键词：
电石
乙炔
四氯化碳
氯仿
四氯乙烯
肉桂腈
碱催化
摘要：
由于我国“富煤、贫油、少气”的能源结构,促进了煤化工行业的迅速发展,而电石是煤化工的一个重要分支。电石是一种重要的基础化工原料,广泛用于有机合成、工业冶金、农业生产等领域,但其制备过程能耗高、下游产品单一,限制了电石工业的发展。因此,电石新应用的开发对于我国煤化工的健康发展具有重要意义。以电石为乙炔源可以合成很多产品,包括炔醇、乙烯基醚、炔丙胺、吡咯等,但电石与卤代烃的反应研究较少。首先,研究了乙炔气体和四氯化碳的反应,产物为氯仿和四氯乙烯,证明了该反应的可行性;讨论了反应条件的影响,并对反应过程和反应机理进行了推测。其次,鉴于乙炔气体的安全性差,研究了电石为乙炔源与四氯化碳的反应,以提高反应的本征安全性。第三,鉴于电石具有强碱性和强脱水性,研究了电石对于苯甲醛-乙腈缩合反应合成肉桂腈的催化反应。研究结果表明:(1)在碱性条件和相转移催化剂存在时,乙炔在室温下即可与四氯化碳发生氢氯交换反应。反应产物分析表明,四氯化碳脱氯加氢转化为氯仿,乙炔气体转化为四氯乙烯。体系的碱性越强,四氯化碳转化率越高;对于所探究的相转移催化剂,其中四丁基氟化铵(TBAF)的催化效果最好。该反应操作条件温和,反应速度快,不使用贵金属催化剂,氯仿选择性高,具有重要的工业应用前景。(2)以电石作为乙炔源,考察了在DMSO溶剂和碱性条件下其与四氯化碳直接反应制备氯仿的可能性。结果表明,以碳酸铯为碱催化剂时四氯化碳转化率最高,微量水的存在对反应很重要性。相对于乙炔气体与四氯化碳的反应,该反应操作设备简单,提高了反应的安全性,同时无需使用相转移催化剂。将电石、四氯化碳和微量水直接溶解在DMSO溶剂中反应即可进行,碱催化剂的加入有利于提高四氯化碳的转化率。(3)电石作为碱催化剂,可与CsF协同催化苯甲醛和乙腈的缩合反应,成功合成了肉桂腈。其中,电石用于活化乙腈的α-H,CsF用以活化苯甲醛,提高羰基的反应活性。苯甲醛的转化率和肉桂腈产率皆随温度的升高而增加;在1h内即可实现苯甲醛的完全转化;催化剂的用量对产物有明显影响,用量过多则诱发副反应的反应。电石在体系中表现出了强碱性和强脱水性。本工艺操作简单,反应迅速,肉桂腈产率高,对于拓展电石新用途具有重要意义。
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