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关键词： Ni2P/CdIn2S4   产氢   电子-空穴对   Ti3C2Tx/g-C3N4   5-羟甲基糠醛  

摘要： 光催化选择性氧化芳香醇到芳香醛一直为光催化研究的热点,过渡金属磷化镍具有制氢活性高以及长期稳定性等优点,因此被认为是一种非常好的析氢催化剂,因此我们合成了一种双功能催化剂,其在可见光下,可以同时实现苯甲醇到苯甲醛并产氢,首先我们探索了CdIn2S4单体的最佳合成温度,然后采用研磨后溶剂热的方法合成5-20nm的Ni2P纳米颗粒。采用二次溶剂热合成Ni2P/CdIn2S4复合光催化剂,根据实验结果可知其最佳负载量为5%Ni2P/CdIn2S4。以5%Ni2P/CdIn2S4为光催化剂在4小时可见光光照射下,H2和苯甲醛的收率分别为592.4μmol/h和639.1μmol/h是纯CdIn2S4（59.0μmol/h H2和72.72μmol/h苯甲醛）的10.0和8.8倍,计算出的光生电子对空穴的利用率为92.8%,因此我们开发了一种高效利用光生电子-空穴对进行芳香醇生成芳香醛并产氢的体系。经过一系列表征分析可知,当可见光激发到CdIn2S4光催化剂时,产生电子-空穴对,其中大部分电子-空穴对直接在光催化剂表面复合,少数用来氧化苯甲醇还原氢气。当微量Ni2P纳米颗粒加入时会释放更多的电子-空穴对,由于Ni2P纳米颗粒对电子的吸附性,使大部分电子被Ni2P纳米颗粒吸附,电子和空穴充分分离;经过一系列表征,可以总结出在价带上光生空穴首先与苯甲醇作用生成活性中间体{Ph?CH（OH）},产生的中间体又会被另一空穴氧化生成苯甲醛并释放两个氢质子（H+）;氢质子（H+）直接于Ni2P颗粒及CdIn2S4光催化剂表面的光激发电子还原成H2。我们不仅以芳香醇苯甲醇评估催化剂性能而且还围绕非芳香醇5-羟甲基糠醇探索其他光催化剂。众所皆知,5-羟基糠醛（HMF）制得相应的醛和酸是生物质及其衍生物是生产化工产品的关键反应之一。近年来新兴的碳化钛Ti3C2Tx（MXene）材料,由于其具有金属属性和亲水性表面,使其广泛用于光化学和电化学,但应用于选择性氧化非芳香醇和芳香醇尚未报道。本文采用蒸发诱导自组装法制备了一种新型光催化剂Ti3C2Tx/g-C3N4（MX/CN）复合材料,采用非芳香族醇5-羟基糠醛（HMF）选择性氧化成相应的2,5-二甲酰基呋喃（DFF）评价其光催化活性。以6%MX/CN为催化剂,在空气气氛、室温和400nm的可见光光照10小时后得到HMF转化率为96%,选择性为96%,DFF收率为96%。为了进一步研究该催化剂的广泛性,我们又做了芳香醇-对甲氧基苯甲醇选择性氧化为相应对甲氧基苯甲醛的实验,在相同条件下,400nm光反应2小时,转化率为86%,选择性产率为96%。通过一系列表征我们发现反应的活性物种主要为O2-和h+。通过PL谱图可以观察到6%MX/CN电子和空位结合较低,是因为Ti3C2Tx金属性可以聚集电子导致的。本研究为在温和条件下提高g-C3N4的利用率提供了一条途径。

关键词： 有机合成   椴树蜜素B   羧酸羰基α-溴代   N-溴代琥珀酰亚胺  

摘要： 椴树蜜是我国唯一的特等蜂蜜,富含有机酸、多酚类和黄酮类物质,具有抗菌、抗氧化、抗炎、抑制肿瘤细胞等生物活性。椴树蜜品质高,价格昂贵。椴树蜜素B是椴树蜂蜜中的信息物质,化学名称为4-(2-羟基-2-异丙基)环己基-1,3-二烯-1-羧酸。可以通过对某品牌的椴树蜜中椴树蜜素B的含量的测定,来鉴别是否为真实的椴树蜜。合成椴树蜜素B的标准品,可以应用于椴树蜜的鉴别。本文研究了椴树蜜素B的化学合成。通过逆合成分析及查阅相关文献,设计了两条合成路线。路线一:(1)以紫苏醇为起始原料,首先将伯羟基保护;(2)在酸性条件下对烯烃进行水合反应得到叔醇产物;(3)将叔羟基进行苯甲酰基保护;(4)再对烯烃α-溴取代反应得到溴代产物;(5)在碱性条件下消去溴化氢得到环己基-1,3-二烯结构;(6)脱去苯甲酰保护基;(7)伯羟基氧化为羧基;(8)脱去叔羟基保护基得到目标产物。路线二:(1)以环己基-1,4-二甲酸为起始原料,与氯化亚砜反应生成环己基-1,4-二甲酰氯;(2)环己基-1,4-二甲酰氯与BPO和NBS反应使酰氯羰基α-溴取代,然后再与甲醇反应,生成1,4-二溴环己基-1,4-二甲酸二甲酯;(3)以碳酸钾为碱1,4-二溴环己基-1,4-二甲酸二甲酯脱去两分子溴化氢,生成环己基-1,3-二烯-1,4-二甲酸二甲酯;(4)甲基溴化镁对环己基-1,3-二烯-1,4-二甲酸二甲酯亲核加成,生成4-(2-羟基-2-异丙基)环己基-1,3-二烯-1-甲酸甲酯;(5)4-(2-羟基-2-异丙基)环己基-1,3-二烯-1-甲酸甲酯在碱3下水解,盐酸酸化生成椴树蜜素B。路线二只需五步反应,其在前三步反应中,只需对第三步的产物分离纯化,三步反应总收率为35%。第四步亲核加成反应收率为35%,第五步在碱存在下室温进行水解反应,盐酸酸化,反应收率为90%。并以总收率11%得到椴树蜜素B。经Sci Finder检索,尚无文献报道椴树蜜素B的合成。第二步羧酸羰基α-溴取代反应是路线二的关键步骤,将Hell-Volhard-Zelinsky反应中的三溴化膦和溴素改为先用氯化亚砜生成酰氯,然后NBS(N-溴代琥珀酰亚胺)和BPO(过氧化苯甲酰)进行溴代反应,得到的产物收率提高5%。经拓展实验,可应用于含有α氢的羧酸羰基α-溴代反应。

关键词： 钯   催化   构效关系   有机合成  

摘要： 众所周知,有机合成反应为我们的生存、生产和生活提供了有力的物质保障。然而人类对有机合成产品的过度消耗也导致我们面临着能源短缺、资源匮乏的危机。面对这一问题,催化科学的发展为实现高效、高原子经济性和低能耗的有机合成反应过程提供了广阔的平台。其中,钯作为一种重要的催化剂,在有机合成反应中发挥着关键的作用。并且,得益于纳米科技的进步,我们已经能够对包括钯在内的一系列金属纳米晶体的制备过程进行有效的调控,这就为钯纳米晶体作为催化剂而被广泛应用奠定了基础。钯纳米晶体通常是以异相催化剂的形式应用于有机合成反应,其有限的表面原子比例导致实际上只有极小部分的原子能够与反应物接触,这就限制了其催化效率。另外一方面,一些有机合成反应需要钯催化剂的定向催化,以提高对特定的产物的选择性。因此,针对钯纳米催化剂的构效关系的研究,将为设计具有高效、高选择性的催化剂提供指导。本论文旨在探究具有不同结构特性的钯纳米催化剂的设计、制备方法及其在有机合成反应中的催化性能。论文中以钯纳米晶体为主要研究对象,通过对其表面的晶面、氧化程度、表面电子密度和原子组成等因素的调控,结合先进表征手段研究探究催化剂的结构特性,并依据其在相应催化反应中的表现建立起钯纳米催化剂的构效关系。这些结论将为针对不同类型的有机合成反应的钯纳米催化剂的设计提供新颖的观点。1.纳米晶体的晶面决定了表面原子的排布方式和原子间距,这将对反应物分子在其表面上的吸附、活化过程产生关键影响。我们以具有较为均一形貌和尺寸的钯纳米单晶结构作为模型催化剂,通过系统地研究了具有不同表面晶面和尺寸对钯纳米晶体催化Heck偶联反应的活性,发现晶面原子是催化Heck反应发生的主要位点,并且{111}晶面上的原子比{100}晶面上的原子在催化Heck反应时具有更高的活性。这一差异体现了钯纳米晶体的晶面结构对催化性能的重要影响。2.在上述工作的基础上,我们发现尽管表面主要为{100}面的钯纳米立方体的表面原子在催化Heck反应时的活性低于表面主要为{111}面的钯纳米八面体,在一定的保存时间范围内前者的催化活性却能够随其在H2O中保存时间的增加而逐渐提高,而这一现象在钯纳米八面体中则没有明显地出现。结合对钯纳米晶体形貌、物相、表面电势和元素价态分析等表征手段,我们发现了表层原子的氧化现象导致了钯纳米晶体催化Heck反应性能的变化,而{100}面和{111}面在保存过程中不同的表面氧化速率对其催化性能的变化具有关键的影响。基于此,我们提出了保存条件(溶剂、时间、温度)对钯纳米晶体氧化过程的调控策略,这将为催化剂的长期保存提供可行的思路。3.针对钯纳米晶体在催化有机合成反应时活性的不足,我们设计了氧化物与钯纳米晶体相复合的结构。通过系统研究负载在不同类型氧化物载体上的钯纳米晶体在不同光照条件下催化Heck偶联反应的活性,排除了钯纳米晶体自身的表面等离激元共振效应产生的热电子对催化反应的影响,证实半导体在光照下能够将光生载流子注入到钯纳米晶体上,调控其表面电子密度,从而影响其催化性能。结合红外谱学表征,我们发现了碘代芳烃底物中的C-I键在光照下容易在钯-二氧化钛纳复合催化剂上发生断裂,即光照促进了底物在催化剂表面上的氧化加成步骤,这就解释了光照下钯-二氧化钛复合结构催化Heck偶联反应的性能何以得到显著的提高。基于此发现,我们成功地将光照下的TiO2载体对钯纳米晶体的催化性能的调控策略拓展到了 Sonogashira偶联和苯乙炔加氢反应中。钯-二氧化钛复合结构在光照下的反应机制极大了提高了钯纳米晶体的催化性能。4.针对钯纳米晶体在催化苯乙炔加氢反应中选择性不高的问题,我们基于在钯纳米晶体的晶格中引入Ru原子的策略,调控其晶格原子组成和电子态。通过调控PdRu纳米晶体的合成条件,实现了具有规则八面体形貌的PdRu纳米晶体的可控合成。通过研究Pd:Ru比例对PdRu纳米晶体催化苯乙炔加氢反应活性和选择性的影响,我们发现尽管Ru的引入降低了催化反应的速率,却提高了对苯乙烯产物的选择性。适当比例的Ru可以避免半加氢产物——苯乙烯在PdRu纳米晶面表面上被迅速还原形成完全加氢产物,从而在动力学上控制PdRu纳米晶体催化苯乙炔加氢的选择性。

关键词： 酸催化   双官能团   氰基化合物   β-羰基腈   氰基环氧乙烷  

摘要： 官能团的转化和反应性研究是有机化学研究化学反应和合成化合物的基础,一切有机化学反应均离不开官能团的转化。单官能团氰基化合物的转化和反应仅涉及一个官能团,因此相对比较简单,并发展出许许多多如水解、还原、消除和环加成等多种多样的转化反应;而双官能团氰基化合物的转化和反应则具有两个可参与或促进反应和转化的官能团,因此具有更多的反应可能性和更大的研究价值。本文设计并合成了β-羰基腈和氰基环氧乙烷两种双官能团氰基化合物,对其酸催化下的氰基双官能团的反应性进行研究,取得了以下几方面的研究成果:(1)基于β-羰基腈,发展了一种从β-羰基腈与BF3·OEt2出发,便捷合成β羰基酰胺二氟化硼络合物的新方法。在该反应过程中,BF3·OEt2即是催化剂又作为反应物参与整个反应过程。此外,β-羰基酰胺二氟化硼络合物经过醋酸钠处理,可以很容易地转化为相应的β-羰基酰胺化合物,其在合成上具有很大应用价值。该方法具有广阔的底物适用范围、易于操作、无金属催化等优点。某些β-羰基酰胺二氟化硼络合物还表现出良好的固态荧光性能,在固体荧光材料领域也存在着潜在的应用价值。(2)基于氰基环氧乙烷,发展了一种微波促进BF3·OEt2催化,3-芳基环氧乙烷-2-甲腈与芳胺、醇和水三类亲核试剂反应,合成芳基乙酰胺、芳基乙酸酯和芳基乙酸三种芳基乙酸衍生物的新方法。在此反应过程中,3-芳基环氧乙烷-2-甲腈首先发生酸催化的Meinwald重排,生成相应的芳基乙酰腈中间体,随后与体系中的含氮或氧亲核试剂发生加成消除,得到最终的芳基乙酸及其衍生物。该方法具有微波促进、非金属催化、原料价廉易得和底物适用范围广泛等优点。(3)基于氰基环氧乙烷,发展了一种在BF3·OEt2存在下,醇溶液中,以3-芳基环氧乙烷-2-甲腈和芳胺为起始原料,安全且便捷合成anti-β-(N-芳基)-α-腈醇化合物的新方法。在反应过程中,BF3·OEt2首先与溶剂醇发生反应,生成相应的起真正催化作用的质子酸H[B(OEt)F3];紧接着在质子酸的催化下,发生芳胺对3-芳基环氧乙-2-甲腈的区域和非对映选择性开环反应,生成最终的目标产物anti-β-(N-芳基)-α-腈醇化合物。该方法具有非金属催化、反应时间短、操作简单和溶剂绿色等优点。(4)基于氰基环氧乙烷,发展了一种在醇溶剂中,BF3·OEt2或AlC13催化芳胺与3-芳基环氧乙烷-2-甲腈反应,便捷合成吲哚化合物的新方法,特别适合于合成2-芳基吲哚衍生物。该反应涉及芳胺对环氧乙烷的区域选择性开环、氰基的消除、芳香亲电取代以及脱水消除等一连串的反应过程;其中BF3·OEt2或AlC13在整个串联反应过程中,首先与溶剂作用生成相应的H[B(OR)F3]才是促进反应能进行下去的关键。该反应使用工业和实验室中常见的Lewis酸(BF3·OEt2和AlC13)作为催化剂,同时具有广阔的底物适用范围、原料材料价廉易得、条件温和、操作简单等一系列的优点。(5)基于氰基环氧乙烷,发展了一种微波促进无金属参与的有机酸碱共催化3-芳基环氧乙烷-2-甲腈与芳肼盐酸盐反应制备3-芳基吲哚的新方法。反应过程中,有机酸催化3-芳基环氧乙烷-2-甲腈与芳肼盐酸盐发生串联的亲核开环反应和Fischer吲哚化过程。而有机碱三乙胺不仅在Fischer吲哚化过程的最后一步消除反应起着至关重要的作用,同时作为缚酸剂用以捕获体系中难溶苯肼盐酸盐的氯化氢,以释放苯肼而参与接下来的反应;该反应具有微波促进、无金属参与、反应快速、有机酸碱协同催化、底物使用范围广等系列优点。

关键词： 烯胺酮   碳-氢键   碳-碳双键   交叉偶联   裂解  

摘要： 作为自然界最基本、最普遍的化学键和结构单元,碳-氢、碳-碳键广泛存在于各种有机化合物中。通过直接转化碳-氢、碳-碳键构建新的官能团化学键是至关重要的合成策略。烯胺酮化合物作为一类重要的有机合成中间体,因其具有多反应位点、高反应活性等特点,被广泛用于各类有机分子的合成。本论文主要研究内容为烯胺酮碳-氢、碳-碳键官能化反应,旨在为不同类型的有机分子提供合成方法。主要包括三部分内容。第一部分,我们开发了基于烯胺酮α-碳-氢键三氟甲磺酰化反应合成三氟甲磺酰化的烯胺酮类化合物的方法。以N,N-双取代的三级烯胺酮、三氟甲基亚磺酸钠为反应底物,碘单质为促进剂,在乙腈和二甲基亚砜的混合介质下,实现了三氟甲磺酰化烯胺酮的合成。此外,在同一体系下还实现了二氟甲基、五氟乙基磺酰化烯胺酮产物的合成。第二部分,我们探索并建立了3-三氟甲基色酮以及嘧啶类化合物的合成方法。通过使用过硫酸钾为氧化剂,N,N-双取代的邻羟基苯基烯胺酮与廉价易得的三氟甲基亚磺酸钠为起始原料,成功实现了3-三氟甲基色酮的合成。此外,所得产物与脒类化合物在碳酸钾的促进下反应合成了三氟甲基官能化嘧啶类化合物。第三部分,我们实现了无过渡金属光催化下烯胺酮C=C双键α-酯化官能化反应。以N,N-双取代的烯胺酮和醇为底物,建立了玫瑰红为光催化剂、冰乙酸为促进剂的绿色光催化反应合成α-酮酯的方法。在此基础上,加入适量的邻苯二胺,成功实现了喹喔啉酮化合物的一锅两步法合成。

关键词： 多级孔纳米材料   MOFs   化学固定CO2   羧化偶联  

摘要： 不断增长的温室气体二氧化碳（CO2）正在推动着化学固定CO2的研究进程,作为温室效应的罪魁祸首,同时又是丰富优良的的碳一资源,因此如何高效且绿色的捕集和转化CO2一直是近年来的研究热点。CO2作为无毒无害且结构简单的碳一资源经常被应用到有机合成中,制备多种精细化学品、燃料和基础材料等,也是常用的羧基化和羰基化试剂。然而对于CO2的催化转化往往离不开高性能的催化剂,而纳米材料的发展不仅仅对材料学而且对有机合成的发展都有着巨大的贡献。在本论文中,我们通过溶剂挥发诱导共组装的方法制备出了具有结晶介孔壁的大孔-介孔Cu-BDC三级孔纳米材料,将高度有序的大孔和介孔结构同时整合到了Cu-BDC中,用于在环境条件下化学固定CO2,并以高达77%的产率将CO2和卤苄转化为苄酯。在大孔-介孔Cu-BDC的研究基础上,我们又成功制备出了多级孔纳米材料Cu-BDC纳米片@大孔-介孔TiO2并用于在紫外光照条件下催化CO2与苄基卤的羧化偶联反应,对于底物苄基氯和苄基溴与CO2的反应均能显示出较高的光催化活性,羧化偶联产率高达83%。Cu-BDC纳米片@大孔-介孔TiO2由模板法和溶剂挥发法共同制得,具有大孔、介孔和微孔三级孔结构,其中微孔Cu-BDC纳米片被限制在大孔-介孔-TiO2的大孔中,而有序的介孔结构则在大孔孔壁上。这种多级孔分布显著提高了Cu-BDC纳米片@大孔-介孔TiO2的活性表面积和传质效率。

关键词： 联芳基化合物   有机合成   串联重排反应   芳基羟胺  

摘要： 芳基羟胺中的N-Oσ键键能约为57kcal/mol，由于氮原子与氧原子孤对电子的排斥作用使得N-Oσ键相比C=C键和C-X键(X=C，N，O)更加活泼，这一特点也导致了芳基羟胺类化合物易于发生N-O键的断裂继而发生相应的重排反应。联芳基结构广泛存在于天然产物及药物分子之中，联芳基化合物的合成一直是有机合成的研究热点。本论文中探究了芳基羟胺的串联重排反应，利用芳基羟胺参与的芳香亲核取代反应合成了结构多样的联芳基化合物。　　该论文主要分为三部分:第一部分介绍了有关合成联芳基化合物的研究背景及合成联芳基化合物的常用方法。简单介绍了利用铜、镍等金属催化的偶联反应合成联芳基化合物的反应类型，详细介绍了近年来无过渡金属参与合成联芳基化合物的合成方法，重点介绍了利用钯及其配合物催化芳香烃C-H键活化反应与交叉偶联反应合成联芳基化合物的研究进展。　　第二部分工作，发展了一种芳基羟胺与缺电子芳香烃参与的SNAr重排串联反应，快速高效地合成了NOBIN类似物。仅利用磷酸钾作碱就实现了芳基羟胺化合物的氧-芳基化反应，结合控制实验提出了可能的机理，即在磷酸钾的存在下，芳基羟胺脱去质子，亲核进攻缺电子的硝基芳烃，形成瞬态的N,O-二芳基中间体，然后经历[3，3]-重排与再芳构化形成最终的联芳基化合物。这种方法不需要任何金属催化剂，具有原子经济性高、区域选择性高、操作简便、原料廉价易得等特点。这一无过渡金属参与的串联重排方法为合成含缺电子基团的NOBIN类型的联芳基化合物提供了新的思路。　　第三部分工作，以芳基羟胺为底物，利用芳基硫鎓盐的C-S键断裂生成的芳基亲电试剂与芳基羟胺的串联反应成功合成了结构更加多样的联芳基化合物。此外还探索了芳基重氮盐在金属催化下产生的芳基自由基与芳基羟胺的偶联反应，发现铜盐的加入对反应进行至关重要。芳基硫鎓盐和芳基重氮盐与芳基羟胺的串联重排反应，进一步拓展了联芳基化合物的合成方法，反应高效，具有极大的合成价值。

关键词： 芳基亚磺酸   亚砜   β-磺酰化烯基亚砜  

摘要： 亚砜是重要的含硫有机化合物,在有机化学中扮演着重要的角色。它们作为有机合成中的多功能结构部分,广泛应用于药物、塑料、精细化工等领域。此外,手性亚砜作为手性辅助剂和配体已被应用到不对称合成中。因此,亚砜类化合物的合成引起化学家的广泛兴趣。尽管亚砜具有广泛的用途,但是直接合成亚砜类化合物仍然是一种挑战。除了对硫醚选择性氧化,亚磺酰基衍生物与有机金属试剂的亲核取代反应也是合成亚砜的重要方法。然而,苛刻的反应条件以及多步合成限制了这些方法的应用。因此,发展直接、高效、高选择性的方法来制备多样性的亚砜类化合物是化学家们追求的方向。本文以廉价易于制备的芳基亚磺酸为起始原料,开发出温和条件下分别实现二芳基亚砜、间芳基硫醚砜以及β-磺酰化烯基亚砜的高效合成。主要内容如下:1、我们开发出一种新颖、高效的方法,选择性地制备功能化的二芳基亚砜和间芳基硫醚砜。在温和的条件下进行,以芳基亚磺酸和芳烃为原料,三氟化硼乙醚为添加剂,通过不寻常的亚磺酰正离子,选择性得到二芳基亚砜和间芳基硫醚砜类化合物。同时该方法具有官能团兼容性好,反应产率较好等优点。2、我们以廉价易得的芳基亚磺酸和炔烃为原料,实现了一种新颖、高效的炔烃的双官能团化反应,合成了β-磺酰化烯基亚砜类化合物。该方法无需加入催化剂和添加剂,为取代烯基亚砜类化合物的合成提供了操作简单、条件温和的反应方法。

关键词： 配位聚合物   烟火剂   激光起爆   有机合成   三唑  

摘要： 杂环化合物特别是以三唑环为骨架的化合物,因两个对称的C位具有的丰富衍生化,且-N-N-、-N=N-、-C-N-和-C=N-等高能化学键,使得化合物本身就具有较高的生成焓。以三唑环为骨架的双环、多环化合物,相较其单环类衍生物含有更多的氮,且具孤对电子的氮元素分布更均匀,使得其结构更为稳定,在含能材料领域受到广泛关注。金属有机聚合物因其多模式的配位方式、稳定的框架结构、良好的物化性能,使得其在含能材料中成为一类具有巨大潜力的新型材料。本文以3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑-5羧酸为原料,经过酯化、肼解、N-甲基-N-亚硝基-N'-硝基胍（MNNG）合环三步,合成具有不对称构型的联环富氮化合物3-氨基-3'-硝胺基-5,5'-联-1H-1,2,4-三唑（HABTNA）,并以HABTNA为配体构建具有3D结构的化合物[Cs（ABTNA）H2O]（3D EMOF 1）。采用13C NMR、MS、IR、元素分析和单晶X射线衍射等手段对配体HABTNA和3D EMOF 1进行结构表征。利用差示扫描量热仪分别研究了两者的热分解性能,EMOF 1的骨架环分解温度为225℃,远远高于HABTNA。使用氧弹仪测得两者的燃烧热,并根据Hess定律、EXPLO 5程序和Kamlet-Jacbos经验公式预测其爆轰性能,EMOF 1的预测爆速为6780 m·s-1,大于HABTNA。两者的撞击感度均为60 J,摩擦感度均为360 N,是不敏感的含能化合物。烟火性能实验证明基于EMOF 1为配方的一例烟火剂,具有较高纯度、较高光强度的特点;EMOF 1可作为一种无氯橙红着色剂,这方面的应用尚未见报道。以3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑-5羧酸为原料,采用一步法构建具有偶氮连环结构的化合物5,5’-偶氮-1H-1,2,4-三唑-3,3'-二羧酸（H2DTCA）,并以其为配体构建具有焰色效应的富氮配位聚合物（NRCP 1）。同样,采用13C NMR、MS、IR、元素分析和单晶X射线衍射等手段对配体和NRCP 1进行结构表征。使用氧弹仪测量其燃烧热为-2786.8 k J·mol-1;利用TGA/DSC测得其分解温度为426℃;其撞击感度为60 J,摩擦感度为360 N。采用密闭爆发实验确定了最适添加量;焰色实验表明,基于NRCP 1为配方的一例烟火剂,具有较高纯度、较高光强度的特点。以3-氨基-1H-1,2,4-三唑-5-碳酰肼（ATCA）为配体,构建一类具有螺旋构型的阳离子型金属有机聚合物（ECCP 1）。采用IR、元素分析和单晶X射线衍射等手段对其结构进行表征。ECCP 1的晶体密度为2.534 g·cm-3,远大于通过物理混合得到的化合物的理论密度。物化性质鉴定表明,ECCP 1具有良好的耐吸湿性和物理稳定性和热稳定性。其撞击感度为5 J,摩擦感度为72 N,是一类不敏感的含能化合物。铅板试验证明该化合物具有优异的爆轰性能。基于飞秒激光测试系统和高速摄影实验证明,ECCP 1可直接被激光起爆,具有作为激光起爆型安全雷管的潜力,其起爆能量为200 m J,延迟时间为73 ms。

关键词： 环醚类化合物   有机合成   双季膦盐催化剂  

摘要： 环醚类化合物是一类重要的有机化合物，广泛存在于许多具有生物活性的天然分子中，包括一些木脂素和聚醚类抗生素。一直以来环醚化反应受到了广泛关注，然而可见光催化的分子内烯烃环醚化反应却鲜有报道。基于此发出一种双季膦盐有机光催化剂，并成功运用到一系列环醚类化合物的合成之中。利用光引发的电荷转移策略，生成烯烃自由基正离子中间体，以醇类作为亲核试剂，高效合成了多种反马氏加成选择性环醚产物。该反应条件温和，官能团兼容性好，一系列的烯烃底物均能高效转化。　　通过对光催化剂、添加剂、溶剂、溶剂浓度和时间等反应条件的筛选，确定了最优反应条件，即以双季膦盐作为光催化剂，三异丙基二苯基硫醚为质子转移催化剂源，乙腈作为溶剂，在400nm波长可见光照射下室温就能发生烯烃的反马氏加成环醚化反应。