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关键词： 铁氰化钾   有机反应   有机合成   应用   综述  

摘要： 铁氰化钾因其特殊的氧化能力,在反应中表现出了其他氧化剂所不具备的氧化特性,在有机合成领域中起着重要的作用。它可促进多种反应,如:分子内和分子间的氧化偶联、胺类脱氢、C—H键氧化羟基化、Jacobson合成法、去羰基化、肟类化合物的脱肟反应等。这些反应被广泛应用于多种配体和具有生理活性的药物及天然产物的合成中。对铁氰化钾近几年来在有机合成领域中的发展状况、相关反应机理及良好的应用前景进行了概况性介绍。这其中也包括作者对该领域的一点贡献。

关键词： 1   4-二烯   有机合成   可见光催化   镍催化   立体选择性  

摘要： 1,4-二烯是一类广泛存在于天然产物和具有抗肿瘤等生物活性分子中的骨架单元，也是一类有机合成和材料合成领域的重要合成砌块，因此其立体选择性合成备受关注。过去的十年里，过渡金属催化交叉偶联反应已成为一种高效构建1,4-二烯的策略，主要包括炔烃的氢化烯丙基化反应、1,3-二烯的氢化烯基化反应、以及烯基/烯丙基交叉偶联反应等。但是，这些合成方法通常主要得到热力学稳定的反式1,4-二烯类化合物，如何高效构建热力学较为不稳定的顺式1,4-二烯仍然存在挑战。同时，烯烃的立体选择性构建一直是合成化学中的重要课题，一般来讲，构建顺式和反式烯烃需要通过从不同的原料出发，利用不同的合成方法来分别构建。发展立体发散性的催化合成方法，实现利用同一组底物可同时高效、高立体选择性的构筑顺、反烯烃，特别是1,4-二烯烃化合物，还存在挑战。\n 我们开发了一种可见光和金属镍协同催化的烯丙基碳酸酯和乙烯基三氟甲磺酸酯的交叉亲电偶联反应，从同一组底物出发，通过调控光催化剂类型，即可快速、高效、高立体选择性地合成顺式和反式1,4-二烯烃，实现烯烃的立体发散性合成。实验结果表明，在可见光激发下，利用光催化剂Ru(bpy)32+与Ni(OAc)2结合，可以实现单电子转移（SET）调控过程，以优秀的产率、几乎单一的选择性得到反式1,4-二烯产物；而利用三线态能量较高的光催化剂如Ir(ppy)2(dtbbpy)+与Ni(OAc)2结合，就可以实现单电子转移（SET）与能量转移（ET）双调控过程，以优秀的立体选择性得到顺式1,4-二烯的产物。该可见光促进的交叉亲电偶联体系反应条件温和，官能团兼容性好，具有非常好的底物适用性，可以进一步推广到复杂药物分子的后期修饰中。进一步的机理实验也证实了光促能量转移过程在烯烃构型控制中的重要作用。该项工作为实现催化的烯烃立体发散性合成提供了新的设计思路。

关键词： sodium hypochlorite pentahydrate (NaOCL center dot 5H(2)O crystals   sodium hypochlorite   oxidation   alcohol   TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl)   glycol cleavage   organosulfur compounds   Davis' oxaziridines   oxidative dearomatization   (diacetoxy)-iodoarene  

摘要： Sodium hypochlorite pentahydrate (NaOCl center dot 5H(2)O) has recently become commercially available and is one of the promising oxidants for environmentally benign organic syntheses, because the postoxidation waste is "table salt" (NaCl). NaOCl center dot 5H(2)O has succeeded in overcoming many disadvantages of the conventional aqueous solution of sodium hypochlorite (aq. NaOCl, the concentration is up to 13%). NaOCl center dot 5H(2)O contains 44% NaOCl and minimal amounts of sodium hydroxide and NaCl. The aq. NaOCl is prepared from NaOCl center dot 5H(2)O and water, and has a lower pH value (ca. 11) than that of the conventional aq. NaOCl (ca. 13). NaOCl center dot 5H(2)O is more stable than the conventional aq. NaOCl below 7 degrees C. This review summarizes the organic synthetic reactions using NaOCl center dot 5H(2)O. The oxidation of primary or secondary alcohols (including sterically-hindered alcohols) can be efficiently carried out by using NaOCl center dot 5H(2)O in the presence of TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl) and tetrabutylammonium hydrogen sulfate as catalysts without pH adjustment. Even in the absence of catalysts, NaOCl center dot 5H(2)O selectively oxidizes allylic, benzylic, and secondary alcohols using acetonitrile as the solvent. Aliphatic primary alcohols are hard to oxidize under this reaction condition. NaOCl center dot 5H(2)O is applicable to glycol cleavage, and this reagent can easily cleave trans-cyclic glycols which are difficult to react with conventional "glycol cleavage" reagents. The oxidation of sulfides with an equimolar amount of NaOCl center dot 5H(2)O in aqueous acetonitrile selectively produces the corresponding sulfoxides in high yields under a catalyst-free condition. Sulfones are efficiently obtained by the oxidation of sulfides with 2.4 eq. of aqueous NaOCl prepared from NaOCl center dot 5H(2)O in toluene. This reaction is also catalyst-free. The reaction of disulfides or thiols with NaOCl center dot 5H(2)O in a

关键词： 阿魏酸   阿魏酸二聚体   抗菌性   有机合成   化学转化  

摘要： 真菌、细菌等微生物在自然界环境中普遍存在,为了避免其带来的危害,人类发现了多种无机、有机抗菌剂。但许多人工合成的抗菌剂对人体和环境具有一定的危害性,研发低毒、广谱、高效的新型天然植物源抗菌剂具有重大的经济意义和社会意义。植物是重要的生物质资源之一,植物中的一些酚类、生物碱类、黄酮类、萜类等小分子化合物对人类的毒性低且有良好的生物活性,可以作为开发天然抗菌剂的重要来源。其中阿魏酸是一种具有抗氧化性、抑菌消炎、抗癌等多功能的天然酚酸类化合物,已经被广泛的应用于医疗保健、生物农业、日化等领域。另外,植物中的阿魏酸二聚体也具有一定的生物活性,目前人们对阿魏酸二聚体的应用研究仍然处于初始阶段,有待深入研究。因此,本研究以阿魏酸二聚体作为研究对象,研究了阿魏酸二聚体的合成、转化及其涉及的机理,并系统评价了阿魏酸二聚体的抗菌活性,旨在发现一些具备优良生物活性的抗菌化合物。首先,本论文研究了阿魏酸二聚体8-8 dilactone DFA在酸、碱条件下转化的中间体及其转化机理,发现了几种新的阿魏酸二聚体衍生物,对它们进行了气相色谱、质谱和核磁共振谱的表征,为合成不同的阿魏酸二聚体提供方法学的指导。在碳酸钠、氨水,吡咯烷和DBU等水溶液中,8-8 dilactone DFA转化为8-8-o DFA和8-8-c DFA阿魏酸二聚体,碱溶液的p H和摩尔浓度对两种化合物的比例有影响。在0.1M氢氧化钠溶液中,当Na OH用量不超过8-8 dilactone DFA的15倍时,主要产物是二聚体8-8-c DFA。在Na OH用量超过8-8 dilactone DFA的15倍时,Na OH浓度范围在1 M到8 M之间,其主要产物是一种新型化合物2-(4-hydroxy-3-methoxybenzylidene)-3-(hydroxyl-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)methyl)succinic acid。当Na OH溶液摩尔浓度接近饱和浓度(16 M),则生成了另一种新的化合物2-(bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-methyl)-succinic acid,该产物的形成与具有spiro-dienone结构的中间体有关。另外,在无水乙醇溶液/氯化氢催化转化8-8 dilactone DFA的反应中,除了得到已知的8-8-c阿魏酸乙酯二聚体外,还生成了新的异构体iso-8-8-c阿魏酸乙酯二聚体,diethyl6-hydroxy-1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-7-methoxy-1,2-dihydronaphthalene-2,3-dicarbox ylate。依据起始物质的结构和反应性能以及反应条件,提出了其形成的机理。其次,本论文对植物中提取以及实验室合成的十几种阿魏酸二聚体或者其乙基酯衍生物进行了抗菌性评价:通过顶空气相色谱法检测密闭培养基环境中由于阿魏酸二聚体对微生物生长的抑制导致二氧化碳含量的变化,计算每种化合物对微生物的生长抑制率和生长半数的抑制浓度。结果表明,大部分具有共轭苯环结构的阿魏酸二聚体对细菌或真菌都具有一定的抗菌性,其中化合物8-8 DC DFA和8-O-4 DFA的抗菌活性较强,大部分环状阿魏酸二聚体的抗菌性较差,如8-8-c DFA、8-8 dilactone DFA和8-5-c DFA。最后,对筛选出来具有较好的生物活性的阿魏酸二聚体8-8 DC DFA进行了抗氧化性、抗菌性和紫外吸收能力等三个方面的评价。并优化8-8 DC DFA的生产工艺条件,旨在提高其制备得率及降低成本,为其大规模生产打下基础。总之,阿魏酸二聚体的合成转化研究将有利于发现更多具有良好生物活性的新化合物;系统评价阿魏酸二聚体的抗菌性、探究其结构与抗菌性的关系为生产出更多的天然抗菌剂奠定了基础;阿魏酸二聚体8-8 DC DFA是本研究发现的一种生物活性强且容易被大规模地生产的新型阿魏酸二聚体衍生物,其作为一种候选的天然抗菌剂,极具开发潜力。

关键词： 二氧化碳   噁唑啉酮   有机合成   产率预测   机器学习  

摘要： 温室气体减排成为时代主题之一,对二氧化碳的化学利用迫在眉睫。将二氧化碳作为合成子,以烯丙胺和自由基前体作为底物,合成高附加值的噁唑啉酮是二氧化碳利用领域中具有重要潜力的研究方向。 另一方面,传统的有机合成通过大量的试验以开发高效的合成方法,具有物质资源消耗大、人力成本高、可能存在危险性等不足。近年来,人工智能技术特别是机器学习算法的不断发展,通过机器学习模型从过去积累的数据中挖掘规律,以预测趋势,成为了各行各业关注的焦点。将机器学习应用于有机合成化学之中,通过机器学习挖掘其中的规律,可减少试验次数,将在一定程度上克服上述缺点,并为有机合成研究提供新的范式。预测产率所需的反应数据往往来源于高通量化学反应或有机合成机器,其数据具有反应类型单一且样本量大的优势。然而,传统实验室对特定类型有机合成方法开发积累的实验数据往往数量较少,且反应包含的各种特征信息没有被完整记录,不利于机器学习算法的应用。 针对这些问题,本研究拟探索一套建模框架,旨在针对传统实验室积累的有机合成实验数据,以机器学习方法挖掘反应规律,用以辅助合成方法的优化。具体而言,本研究将机器学习应用于二氧化碳参与的烯丙胺选择性氧烷基化合成噁唑啉酮的产率预测研究中,对产率预测方式进行探索（回归和分类模型）,对多种模型之间进行比较,对模型超参数进行优化,以达到最优的预测表现。然而,在本研究中,需要克服多种困难,例如:对噁唑啉酮合成的反应信息的采集和对特征的提取目前还没有成熟的方法;此外,该类反应的样本量较小,不利于对模型的构建。针对这些问题,本研究所使用的数据集既有来自发表文献的公开报道,又有来自实验记录的相应的试验,以补充数据集的分布,特别是低产率的反应。在经过整理之后,我们获得424个反应样本,并基于分子描述符、物化性质、反应条件和量子化学计算来提取特征,共计116维。相比于传统仅对训练集和测试集进行一次随机划分,本研究对所有建模预测所用样本皆进行随机100次划分,以指标的平均值对模型预测进行评价,以避免因样本量较少而导致的偏差。结果显示,产率预测回归模型的决定系数R2平均值为0.48;高低反应性分类模型可以取得良好的表现（ROC曲线下面积AUC平均值为0.88）。在这两类预测模型中,XGBoost模型都表现出了对该数据集的最好的适用性,而随机森林模型的表现次之。 综上,通过本研究我们发现,即使在样本量较少和反应机制存在些许差别的有机合成反应类型中,通过上述反应特征提取方式建立多维化学反应空间,合适的算法模型依然能够较好地挖掘该反应空间同产率的定性关系,且集成学习模型XGBoost和随机森林明显优于线性模型的预测能力,这为更进一步地构建准确的有机合成产率预测模型打下了基础。

关键词： 安全管理   PDCA循环   安全管理诊断学   信息化   安全管理改进  

摘要： 本文对中小化工企业安全管理的现状和问题进行了分析总结,并对国内外企业安全管理现状进行了介绍,结合信息化和PDCA循环理论,借鉴和参考了安全管理诊断学,构建了企业安全管理改进模式,并将其应用于某有机合成企业。本文主要解决的问题是在中小化工企业存在安全意识不足、安全投入有限、安全管理人员业务水平不高等问题的前提下,如何规范地开展安全管理工作,并不断提高企业的安全管理水平和安全状态。本文通过文献研究法对中小化工企业安全管理现状进行研究,通过跨学科研究法和探索性研究法提出了中小化工企业安全管理目标体系、构建了中小化工企业安全管理改进模式,通过实证研究法对提出的新模式进行验证,最终实现研究目标。通过以上研究,本文得出以下结论:1、中小化工企业的安全管理工作有基础性和强化性两个部分。安全管理基础性工作是框架,强化性工作是具体业务内容,基础性工作是企业开展安全管理具体业务工作的基础,强化性工作是基础性工作的延伸和进一步拓展。2、信息化管理工具和手段是中小企业实现安全管理标准化和规范化的有效途径。目前市面上开发的安全管理信息化软件系统众多,采用这些信息化工具能够有效规范中小企业的安全管理工作。3、企业安全管理目标体系由两级构成,第一级为企业安全管理总目标,第二级为企业安全管理过程控制目标。它们集中反映了企业安全生产工作的管理重点,为企业安全管理提供了科学的、明晰的指向。4、本文构建的安全管理改进模式以安全管理目标体系进行目标控制,基于PDCA循环和安全管理诊断学等理论,以信息化管理工具为支撑,分7步实施,循环进行。并将该模式应用于某中小有机合成化工企业,取得了良好效果。

关键词： 有机合成  

ISBN: (纸本)9787568293150

摘要： 有机合成单元反应是有机化学的核心，有机合成的基础需要各式各样的基元反应，因此，发展新反应，采用新试剂与新合成技术已成为发展有机合成的重要途径。 本书主要介绍了有机合成中自由基试剂、亲核试剂、亲电试剂等参与的有机合成的几个方面以及金属有机化学简史。第一章主要介绍了自由基试剂参与的有机反应，包括自由基试剂的分类及其参与的加成、取代、重排和氧化还原反应。第二章主要介绍了亲核试剂参与的有机反应，包括脂肪类碳原子参与的亲核反应、碳杂原子多重键参与的亲核反应及芳香亲核试剂参与的亲核反应。第三章主要介绍了亲电试剂参与的有机反应，包括烯烃、炔烃和共轭烯烃参与的亲电反应，芳香类亲电试剂参与的有机反应以及亲电试剂参与的重排反应。第四章主要介绍了金属有机试剂参与的有机反应，包括主族金属有机试剂和过渡金属有机试剂参与的有机反应。通过上述的编排有利于反映它们的共性以及特性，进而有利于我们了解、学习及掌握相关的内容。

关键词： 多环芳烃   有机合成   硼氮杂环   芘   菲  

摘要： 将杂原子,特别是主族元素嵌入多环芳烃中是改变其结构和电子性质的有效方法。硼氮键和碳碳双键是等电子和等结构体的关系,用硼氮键替代多环芳烃中的碳碳双键是构建新颖的硼氮掺杂多环芳烃的重要方法。合成的新型硼氮杂芳烃具有新颖的电子结构和光物理性质,在生物医学研究、药物化学、材料科学、催化和有机合成等多个领域有潜在的应用。本论文致力于合成新型的硼氮杂二氢芘,研究主要分为三个部分:第一部分是1,2-双硼氮掺杂二氢芘的构建与性质研究;第二部分是芳基稠合1,2-双硼氮掺杂二氢芘的构建与性质研究;第三部分是芳基稠合1,4-双硼氮掺杂二氢芘类芳香烃的构建与性质研究。通过合理的路线设计成功合成了这三类硼氮杂多环芳烃,并研究了它们的光物理性质,初步探索了其在有机光电材料方面的应用。以下为主要内容:在第一部分的工作中,以Stille偶联反应和傅克硼化反应作为关键反应步骤,成功合成了邻位双硼氮掺杂菲。为了提高反应的产率,我们重新设计路线,在两个氮原子上引入一个1,2-亚乙基以抑制副反应的发生,成功以高产率合成了邻位双硼氮掺杂二氢芘类芳烃。随后,研究了其芳香溴化反应,通过Suzuki偶联反应和Heck偶联反应得到了一系列1,2-双硼氮掺杂二氢芘类芳烃衍生物。我们对此类1,2-双硼氮掺杂二氢芘类芳烃及其衍生物进行了完整的表征,得到了多个重要化合物的单晶,对其的光物理性质也进行了研究。在第二部分的工作中,设计合成了吡咯/吲哚稠合的双硼氮掺杂二氢芘类多环芳烃。我们通过对Ullmann碳氮键的偶联条件进行了优化、之后进行还原以及傅克硼化反应合成了吡咯以及吲哚稠合的双硼氮掺杂二氢芘类多环芳烃。我们对此类邻位双硼氮掺杂二氢芘类芳烃及其衍生物进行了完整的表征,得到了部分重要化合物的单晶,对其的光物理性质也进行了初步研究。在第三部分的工作中,通过Buchwald-Hartwig偶联反应和傅克硼化反应为关键步骤合成了含有1,4-硼氮杂苯子单元的多环芳烃。我们表征了此类多环芳烃,并得到了部分化合物的单晶。我们还研究对比了两类多环芳烃(含有1,2-硼氮杂苯子单元和1,4-硼氮杂苯子单元)的光物理性质,研究发现含有1,4-硼氮杂苯子单元的多环芳烃的吸收和发射光谱较含有1,2-硼氮杂苯子单元的芳烃都有一定程度的红移。总之,本论文合成了三个系列双硼氮掺杂二氢芘,并对合成的化合物进行了完整表征以,对其性质进行了深入研究,为设计硼氮掺杂光电材料提供了有力的实验支持。

ISBN: (纸本)9787557671532

关键词： 有机合成   含氮杂环   环化反应   吡啶  

摘要： 在有机合成中,含氮杂环化合物由于其具有生物活性,能够应用在药物以及天然产物方面而成为了研究对象。因此,发展一种新型的无过渡金属参与的氮杂环衍生物的合成方法具有非常重要的应用价值。本论文的目标是以无过渡金属参与催化的途径,研究通过2-氟吡啶衍生物合成新型的含氮杂环化合物以及α-甲基苯乙烯衍生物环化反应合成含氮杂环化合物。本论文主要研究内容如下:(1)无过渡金属催化2-氟吡啶合成了吡啶基吡啶酮和氧联吡啶化合物。该反应不需要过渡金属作为催化剂,能够以碱来促进2-氟吡啶衍生物选择性羟基化以及芳基化合成各种吡啶酮和氧联吡啶衍生物,经过反应条件的优化,2-氟吡啶衍生物合成吡啶基吡啶酮和氧联吡啶化合物的最优反应条件是0.2 mmol 2-氟吡啶衍生物,1 equiv.碳酸铯,1 mmol水,1 mL二甲基亚砜,在110℃下反应12 h。然后以最优反应条件进行了2-氟吡啶衍生物的拓展,得到了分别以非6位取代的2-氟吡啶衍生物为原料的吡啶酮产物和以6位取代的2-氟吡啶衍生物为原料的氧联吡啶衍生物。接着,为了探究反应机理,进行了相关的控制实验以及机理验证的底物拓展实验。该反应具有低毒性溶剂,无过渡金属参与及以水作为氧源等特点。(2)以无金属催化α-甲基苯乙烯类化合物与碘化铵环化反应合成氮杂环化合物的研究。以α-甲基苯乙烯为原料,通过反应条件的优化,分别筛选出了以0.5mmolα-甲基苯乙烯,10当量碘化铵,溶剂为1 mL二甲基亚砜,在130℃下反应48h合成5-苯基嘧啶为最佳条件;以0.5 mmolα-甲基苯乙烯,4当量的碘化铵,0.5 mL甲醛,130℃,反应时间为24 h合成3-苯基-4-甲基吡啶为最佳条件。接着选择了几个代表性的化合物进行了底物拓展,实验结果表现出中等到良好的收率。并对合成嘧啶化合物的反应进行了初步的机理探究。