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关键词： 金属-有机框架   纳米团簇   光催化   羰基化   单催化剂位点  

摘要： 通过光催化体系将太阳能转换为可利用的化学能,进而得到高附加值的化学品或能源燃料,有望同时解决人类社会面临的能源危机和环境污染问题。因此,开发高效的人工光合成药物活性有机物的光催化体系具有重要意义。金属有机骨架材料(MOFs)因具有分子结构明确、结构易于修饰、多孔、稳定等特点,使其在光催化领域得到广泛应用。本文基于卟啉基MOF(PCN-221和PCN-222)限域金属团簇和单点催化活性中心,利用其各组分之间的协同作用实现精细化学品的高效光合成,具体内容如下:(1)(异)喹啉酮类化合物因自身的生物活性而引起制药工业的广泛关注。鉴于此,我们通过原位光还原策略,将超小的Pt NCs限域于具有强可见光吸收能力的卟啉基MOFs(PCN-221)中,制备得到一系列Pt@PCN-221复合光催化剂(x=0.9、1.6、2.2和3.0 nm)。其中,在不使用任何电子牺牲剂的情况下,Pt@PCN-221展现出极高的催化活性和催化稳定性,光照2 h喹啉酮的产率可达到90.0%以上,并且循环催化10次其催化活性也没有发生明显变化。此外,克级氧化1-甲基-5-硝基异喹啉碘6 h内的产率可达到175.8 g·g,活性比PCN-221提升了22倍。此实验结果表明亚纳米级复合材料能显著促进光生载流子的分离以及O的生成,在光催化体系中实现三重协同效应,进而使催化剂的光催化活性得以提高。此项工作为实现MOFs材料光催化合成生物活性杂环分子提供了一种新策略。(2)目前,羰基化反应普遍以CO为C1源,同时需要高温高压等严苛的反应条件。然而以CO为C1源实现光催化羰基化反应现在仍极具挑战性。基于此,首先在卟啉配体中心引入单点催化剂Co合成PCN-222(Co),再利用双溶剂法将金属纳米簇(CuPd NCs)封装到MOFs孔道中,成功构建了CuPd@PCN-222(Co)(x=1.3、2.0和3.0 nm)复合光催化剂。然后将其用于光催化羰基化Suzuki偶联反应,并以CO为C1源,且在温和条件下展现出优异的催化性能。以CuPd@PCN-222(Co)为催化剂,反应5 h二苯甲酮的产率达到了90.0%以上。此外,还通过了CO标记实验证明了羰基化中的碳是来源于光催化CO还原。(3)进一步以CuPd@PCN-222(Co)为催化剂,首次在CO的氛围下实现一锅法可见光驱动的羰基化Suzuki/Sonogashira反应。对MOF复合材料的催化性能与机理进行了系统研究。结果该复合材料表现出良好的底物兼容性,对大多数底物的产率均可达到80%以上。并且循环5次后,其催化活性仍可达到90.0%。另外,我们对该复合材料参与光催化反应的机理进行了研究。实验结果表明,因MOFs复合材料中的卟啉配体受光激发导致其电子-空穴分离。LUMO上的电子可以同时转移至Co中心和CuPd NCs表面,而HOMO上的空穴被TEA补偿。在CO氛围中,卟啉Co(II)可以促使CO光还原为CO,进而扩散到CuPd NCs表面插入到苯基-Pd-I中间体中,从而得到苯基(CO)-Pd-I中间体。最后通过渡金属化和还原消除得到对应的羰基化合物。因此MOFs复合材料中的单活性位点(Co),CuPd NCs和卟啉配体之间的协同作用,使其在光催化体系中表现出优异的催化活性及循环稳定性。该工作指出了单催化剂位点、金属纳米簇和吸光材料之间的协同作用为光催化CO转化为附加值更高的化学品提供了新方向。

关键词： 硼氧杂环   硼氮杂环   Ullazine   稠环芳烃   有机合成  

摘要： 改善稠环芳烃结构特性和电子性质的一种有效方法是将杂原子嵌入到其π-共轭骨架当中。近年来,硼杂芳烃受到了越来越多的关注,其中一种常见的掺杂硼原子的策略就是采用等电子/等结构的BN单元替代C=C单元。科学家们报道了硼氮掺杂的稠环芳烃已经在生物医药学、过渡金属催化以及有机光电材料的领域中的潜在应用。由于稳定性较差,硼氧掺杂的稠环芳烃的合成及应用研究相对较少。本论文致力于合成新型的硼杂π-共轭分子,主要分为两个部分:在第一部分工作中,以脱甲基硼化反应为关键反应,合成了硼氮硼氧共掺杂的Ullazine(2)和双硼氧掺杂的Ullazine(3)。通过溶剂扩散法成功得到了单晶结构,单晶结构表明硼氧杂的Ullaizne母环为平面结构,密度泛函理论计算发现硼氧杂环比硼氮杂环的芳香性更弱。光物理性质探究发现3的吸收光谱和发射光谱均比2发生了蓝移。在第二部分工作中,通过亲电硼化反应合成了一系列双硼氮掺杂的四芳基Ullazine(8a-8f)及双硼氮掺杂的Ullazines内嵌的大π共轭分子(8k、8l和8m)。化合物8a在Scholl氧化偶联反应条件下,并未得到大π共轭分子8a′,而是得到了苯基迁移的产物8b′。单晶衍射研究发现8l及8m均具有扭曲的非平面结构,8b′为刚性平面结构,并对其键长及二面角进行了分析。密度泛函计算表明,8a-8m中的硼氮杂环均具有弱的反芳香性。光电性质研究表明,硼原子上不同取代基会对双硼氮掺杂的四芳基Ullazine(8a-8f)的吸收和荧光性质产生一定的影响,大π共轭分子8l和8m的吸收和发射光谱相对于双硼氮掺杂的四芳基Ullazine(8a-8f)的光谱具有显著的红移。总之,本论文立足于新型硼掺杂的Ullazine共轭分子的合成及性质研究,为硼杂的光电材料提供了新的思路及实验和依据。

ISBN: (纸本)9787511147899

关键词： 熔铸载体炸药   分子设计   有机合成   性质研究  

摘要： 三硝基甲苯（TNT）是目前广泛使用的熔铸载体炸药,但它也存在着能量低、易渗油、感度高、毒性大等缺点。另外,近年来应用较多的低感度熔铸载体炸药2,4-二硝基苯甲醚（DNAN）也存在能量偏低、工艺性差的问题。为此,设计合成新型熔铸载体炸药一直是含能材料领域的研究热点和重要方向。本文利用含能骨架与柔性侧链相组合的设计策略合成了一系列新型含能化合物,其中以ANQ-3和MSR-5为代表的含能化合物具有合适的熔点范围（90～100℃）,比TNT更好的能量水平(爆速大于7500 m·s-1)等特征,在熔铸载体炸药方面展现出一定应用潜力。主要研究内容和结果如下:（1）以3-硝基-2-甲基异硫脲为原料,与三个碳的烷基胺（正丙胺、炔丙胺和异丙胺）进行取代反应,合成了丙基硝基胍（Pr NQ）、炔丙基硝基胍（Pra NQ）、异丙基硝基胍（IPr NQ）三个硝基胍衍生物,详细研究了不同烷基链对硝基胍衍生物理化性质的影响规律。三个化合物中,Pra NQ的氧平衡最高（-101.4%）且晶体结构中氢键相互作用最强,它展现出高密度(1.53 g?cm-3)、高熔点（179.1℃）等特征,而高活性的炔基部分使得Pra NQ表现出最低的分解温度（198.1℃）。互为同分异构体的Pr NQ和IPr NQ,具有相同的氧平衡（-120.6%）,接近的密度(分别为1.35 g?cm-3和1.34 g?cm-3)、分解温度（分别为242.6℃和250.6℃）和爆速(分别为7164 m·s-1和7063 m·s-1)等性质,不过它们的熔点明显不同（分别为101.5℃和156.1℃）,这与它们晶体结构中不同的二聚体构型密切有关。（2）以3-硝基-2-甲基异硫脲为原料,与带有含能基团（硝酸酯、叠氮）的烷基胺进行取代反应,得到了4种含能烷基链修饰的硝基胍衍生物ANQ-1到ANQ-4。相比于Pr NQ,含能基团的引入显著提高了化合物的密度(均大于1.45 g?cm-3)和能量水平(爆速大于7700 m·s-1)。其中ANQ-1的密度最高(1.67 g?cm-3),爆速为8214 m·s-1。不过,硝酸酯和叠氮基团也对分子的热稳定性带来不利影响,尤其是硝酸酯取代的化合物ANQ-1和ANQ-2,它们具有较低的热分解温度（分别为168.5℃和176.9℃）。叠氮取代的ANQ-3和ANQ-4的分解温度分别为199.6℃和216.1℃,且具有合适的熔点范围（分别为97.6℃和111.7℃）,可以作为熔铸载体炸药的候选材料。虽然四种化合物摩擦感度较高为108～120N,但ANQ-3和ANQ-4的撞击感度较低,均大于20 J。（3）以二硝基吡嗪、二硝基苯、三硝基苯为含能母体结构,氨基乙基硝酸酯为含能柔性侧链,合成了6种新型含能化合物MSR-1到MSR-6。其中,MSR-1具有最高的氧平衡（-20.51%）,其理论密度为1.80 g?cm-3,另外五种化合物的密度相差不大,在1.66 g?cm-3到1.71 g?cm-3之间,这与其晶体堆叠效率和氧平衡的相互协同作用有关。以1-氯-2,4,6-三硝基苯为含能骨架的MSR-5和MSR-6的熔点分别为90.5℃,104.8℃,分解温度分别为172.8℃,177.3℃,熔点较低且与分解温度有足够的差值（约80℃）,热性能满足熔铸载体炸药要求。六种化合物均具有良好的爆轰性能(爆速大于7400m·s-1),较低的撞击感度（均大于20 J）,但是摩擦感度较高为84～160 N。

关键词： 光催化   MOFs材料   N-烷基化   C-H芳基化   脱羧交叉偶联  

摘要： 金属有机骨架材料（MOFs）作为一类新兴的晶体多孔材料,由于其高比表面积、结构多样性和可定制性等特点而受到催化领域研究人员的广泛关注和应用。MOFs永久的多孔性使其在负载限域客体物种领域具有优势,如:负载限域金属纳米粒子（M NPs）以改善催化性能。近年来,MOFs被广泛应用于制氢、CO2还原、有机污染物分解等光催化领域。然而以MOFs为代表的光催化材料在富有挑战性的有机合成领域的应用较少,本文重点对MOFs基纳米复合材料进行设计构建并探索其在光催化有机转化中的应用。（1）采用配体结构变化和2-甲基咪唑（2-MI）配位调控策略,构建了具有不同晶体尺寸,形貌和结构的MOFs。然后以MOFs为载体,采用双溶剂法将贵金属Pd负载在MOFs中,随后在氮气保护下,通过300℃煅烧形成“准MOF”结构,进一步在反应过程中原位光还原制备Pd纳米粒子。SEM表征说明2-MI可以调控NH2-MIL-101（Fe）晶体形貌,且在300℃煅烧过程中形貌可以稳定存在;FT-IR、Raman、XRD和XPS结果表明,300℃下煅烧可以部分分解MOFs的有机配体以形成“准MOF”结构,“准MOF”结构可以促进Pd NPs与有机节点之间的相互作用。TEM和N2吸附测试结果表明Pd纳米粒子均匀分散在MOFs上,进一步对比UV vis-DRS和瞬态光电流结果发现“准MOF”的可见光吸收和电子-空穴对分离传输效率明显改善。在可见光催化一锅多步加氢的N-烷基化催化反应测试中,相比Pd/NH2-MIL-101（Fe）,2-MI辅助合成针状Pd/NH2-MIL-101（Fe）-2MI将硝基苯转化率从82%提高到100%,N-烷基化的化学选择性从64%提高到86%;“准MOF”中Pd NPs与无机节点形成强相互作用后,N-烷基化的化学选择性从86%提高到了96%。催化剂通过离心回收后五次循环实验中转化率和化学选择性均得到很好的保持。进一步基于原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）提出光反应机理。（2）基于水热或溶剂热法合成了三种经典的Fe-MOFs材料。通过双溶剂法和光还原法将平均粒径在4.5 nm左右的Pd NPs负载到Fe-MOFs中,相近的Pd NPs平均粒径避免了金属粒子大小对催化剂性能的影响。SEM、TEM、FT-IR、XRD和XPS表征结果表明三种Fe-MOFs具有不同的形貌及微观结构,被光还原且粒径相近的Pd NPs均匀的分散在Fe-MOFs上;PL、UV vis-DRS、EIS和瞬态光电流等光电测试表明形貌和微观结构的不同及Pd NPs的引入会明显影响催化材料光吸收能力和电子-空穴对的分离传输效率。Pd/MIL-101（Fe）纳米复合材料在可见光作用下具有良好的催化活性及循环使用性能。醛的氧化酰胺化反应的转化效率可达94.2%;噻唑和溴苯的C-H芳基化转化效率高达93.1%;在碱性添加剂K2HPO4存在下,碘苯与肉桂酸脱羧交叉偶联为烯烃的转化效率为93.7%,E/Z=99/1,而在碱性添加剂K2CO3存在下烯烃产物立体构型转变为Z型产物为主。进一步通过各种对照试验和研究方法研究了反应机理。综上,我们高效的设计、合成了系列稳定的MOFs和高分散Pd NPs负载的Pd/MOFs可见光光催化复合材料。所开发的光催化材料在多个新颖的光催化有机反应中表现出优异的光催化性能。此外,通过各种研究方法分析了相应的光催化反应机理。本论文的研究拓展了MOFs可见光光催化材料在光催化有机转化领域的应用。

关键词： 思维导图   有机合成   有机合成推断题   教学策略  

摘要： 高中有机化学是中学化学的重要组成部分,而有机合成是有机化学教学的重难点,是落实有机化学基础知识的关键。因此,教师在有机合成教学中如何培养学生综合能力,面临着更加严峻的挑战。如果教师能将看似零散的有机化学知识点组合成知识网络,引导学生找到学习有机化学的方法,就能做到把培养能力作为核心内容。思维导图具有发散性、逻辑性强等特点,它基于大脑自然思考的方式将知识进行有序整合,形成知识网。故在教育领域中,思维导图一直扮演着重要的角色。通过文献研究,发现思维导图在教育领域的研究非常广泛,且有机化学的研究也不少,但将思维导图用于有机合成的教学研究却非常少。对近五年高考全国I卷有机合成推断题进行分析,发现它的出题方式多以框图的形式呈现且注重知识的内在逻辑性,知识点的考查角度也相对固定,这些都是非常符合思维导图的特点。通过对问卷调查分析,发现思维导图对学生学习十分有帮助,学生也期待教师采用思维导图进行教学。因此,结合思维导图应用于有机合成教学具有一定的必要性。在确定了思维导图在有机合成教学中的应用策略和应用原则的基础上,对有机化学模块内容按照教材原顺序、反应类型、反应条件、反应中的特殊现象等多角度绘制思维导图。绘制的系列思维导图将有机化学知识形成了逻辑性极强的知识网络,有利于教师进行教学实践,也有利于学生对知识建构和解构。在实验班对绘制的系列思维导图进行了教学,形成了“有机合成”新授课教学案例及“有机合成”习题课教学案例,并将课堂实录还原真实的上课情境。通过测试、问卷调查和学生访谈等多种教学评价方式相结合对教学效果进行分析,研究表明:在使用思维导图教学后,实验班的成绩明显提高且高分段明显增多;思维导图可以帮助学生构建有机化学知识网络,使学生对有机化学知识有整体把握;也可以帮助学生提高学习的自主性,凸显学生在课堂上的主体地位;还可以帮助学生提高学习兴趣和思维能力,使学生的形式运算能力得到发展。研究成果将能给广大一线教师提供一点进行有机合成教学的策略。

关键词： 深度学习   有机合成   教学研究  

摘要： 为培养学生的化学学科核心素养,提高学生适应社会发展和终身学习的关键能力,要求教师引导学生从知识符号的学习转向对学科本质的理解和对学科思想的把握,实现深度学习。本文首先运用文献法,了解深度学习相关概念以及国内外关于“深度学习”和“有机合成”的研究现状。运用问卷调查法、访谈法,了解基于深度学习的有机合成教学现状,进一步探讨在高中化学有机合成教学中如何促进学生进行深度学习。在前人已有的研究基础上,结合教学现状,从素材选择、情境呈现、学习方式、评价手段、信息素养培养等方面提出了基于深度学习的有机合成教学策略。依据教学策略,选择“阿司匹林的进化”和“抗疫药物盐酸阿比朵尔”的相关素材分别设计教学案例,并设计有机合成的分析模型图,在课堂中予以实践。最后采用具有难度梯度的自编试题,对有机合成内容的深度学习效果进行实地验证。实践研究结果表明:在知识的记忆、理解和学科方法的简单应用层面,实验班与对照班并没有显著性的差异,即是否采用深度学习的教学方式并不会对学习结果造成比较大的差异。但是在综合应用的分析题中,不仅涉及基础知识的识记,而且由基础上升到分析层面,直指学生的问题解决能力,实验班与对照班就产生了显著性的差异,由此深度学习教学的重要性得以体现。

关键词： 有机太阳能电池   聚合物给体   小分子受体   有机合成   光伏性能  

摘要： 太阳能具有环境友好和可再生等特点,其有效利用是解决人类能源危机的重要途径。通过光伏作用将太阳能直接转化为电能的有机太阳能电池是太阳能高效利用的形式之一。有机太阳能电池具有质量轻、柔性好、成本低廉、可溶液加工和大面积制备等优点,近年来受到广泛关注。经过多年的发展,有机太阳能电池的光电转化效率已经突破了18%,显示出巨大的发展潜力。新型给受体材料、新生产工艺以及新型器件结构等,成为了有机太阳能电池的研究前沿和重点。本论文设计合成了两个新型的给体聚合物和两个四臂型的PDI小分子受体,并详细研究了分子结构对其材料特性和光伏性能的影响。主要内容如下: (1)第一章,首先对有机太阳能电池的发展历程进行了简要介绍;而后对有机太阳能电池的器件结构及性能参数进行了概述;最后概述了聚合物给体材料和稠环小分子受体材料的研究进展。 (2)第二章,介绍了两个新型聚合物给体的设计、合成、材料性质分析和器件性能研究。本章节的总体思路是在苯并二噻吩(BDT)的2,6-位进行烷基修饰之后,与含氟原子和氯原子的苯并二噻吩以不同的连接方式共聚,设计合成了两个新型的聚合物PVBDTF和PVBDTCl。氟原子和氯原子的引入,使得聚合物的吸收红移,降低了分子轨道能级,有利于提高开路电压。以Y6为受体,分别与PVBDTF和PVBDTCl共混,制备成器件,光电转换效率分别达到了4.54%和3.48%。 (3)第三章,介绍了两个新型小分子受体的设计、合成、材料性质分析和器件性能研究。本章节的总体思路是以简单结构的联噻吩、联噻唑为中间核与PDI单体偶联,设计合成了两个四臂型的小分子受体DTT-PDI和DTz-PDI。详细研究了不同给电性的中间核对材料性质和器件光伏性能的影响。以PTB7-Th为给体材料,与受体小分子DTT-PDI和DTz-PDI共混,制备成器件,光电转换效率分别达到了3.74%和4.00%。 (4)第四章,介绍了本论文的主要发现以及有机太阳能电池的前景。

关键词： 左旋香芹酮   天然产物   生物活性   有机合成  

摘要： 在新药创制过程中,对天然产物的修饰与改造一直是热点领域,也是比较有效的途径;左旋香芹酮,是一种重要的天然化合物,是留兰香精油的成分之一,具有驱虫、杀螨、抑菌等良好的生物活性,本研究拟用左旋香芹酮作为先导化合物,通过对左旋香芹酮的羰基进行改造,以获得具有更好抗菌活性的药物。此外,据研究显示左旋香芹酮能够激活无脊椎动物体内的酪胺受体,是研发新型杀虫杀菌剂的重要的潜在先导化合物,本研究对合成化合物的杀虫活性和酪胺受体激活能力进行了测定。通过活性亚结构拼接法,将左旋香芹酮的羰基经反应形成含有肟官能团的化合物,再引入酯的结构,形成一条链状的肟酯结构化合物。本研究利用该方法设计合成一系列左旋香芹酮衍生物,左旋香芹酮衍生物的结构都经过了核磁共振氢谱碳谱,红外光谱,高分辨质谱的确认,表明所得化合物结构都是准确的。同时,对每个化合物进行旋光测试,并计算了旋光值与比旋光值,为更加清晰的确定这一系列衍生物的晶体结构,其中挑选了4r(2-Br)化合物做单晶培养,测试出晶体衍射结构,得到单晶结构与晶体堆积图,其结构为反式构型。采用平板抑菌圈法,在初筛为50mg/L药液浓度下,以市售药剂烯肟菌酯为对照药剂,测定了这一系列衍生物对油菜菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)、小麦赤霉病原真菌(Fusarium graminearum)、水稻稻瘟病菌(Pyricularia grisea)、西瓜枯萎病原真菌(Fusariuwn oxysporum)和水稻纹枯病菌(Thanatephorus cucucumeris)5种植物病原真菌的离体抑菌活性。左旋香芹酮的抑菌效果相比,绝大多数的左旋香芹酮衍生物都展现出较好的抑菌活性,部分左旋香芹酮衍生物对小麦赤霉病菌、油菜菌核病菌显示出良好至优异的抑菌效果,其中化合物4e(4-CHCH)对小麦赤霉病菌的抑菌活性最好,抑制率为92.93%,化合物4b(3-CH)对油菜菌核病菌的杀菌活性最好,抑制率为80.00%均优于对照药剂烯肟菌酯。挑选对小麦赤霉病菌抑制率良好以上的化合物(4e,4l,4p,4v,4w,4x,4y,4z)和对油菜菌核病菌抑制率良好以上的化合物(4b,4e,4f,4i,4k,4l,4r),进行降低浓度,复筛试验,结果表明左旋香芹酮衍生物4e、4l和4y对小麦赤霉病菌的半最大效应浓度(EC)分别为5.07mg/L、7.88mg/L和7.92mg/L;化合物4b对油菜菌核病菌的半最大效应浓度(EC)为18.84mg/L,可以发现左旋香芹酮具有深入研究开发新型杀菌剂的前景。通过浸叶法测试左旋香芹酮衍生物在600mg/L浓度下对小菜蛾的胃毒活性,化合物4i,4r,4w对小菜蛾的胃毒活性均在80%以上,其中化合物4w的活性最好为94.43%;测试左旋香芹酮衍生物在100μmol/L下对小菜蛾酪胺受体的激活效果,发现化合物4c和4v具有较强的酪胺受体激动活性,为深入研究小菜蛾酪胺受体的生物学功能提供了新的工具分子。

ISBN: (纸本)9787522107677