关键词：
光催化有机合成
吸附和活化
二维材料
调控策略
摘要：
化石燃料的不断消耗导致能源短缺和环境污染等问题日益严重,开发和利用太阳能一直是科学界所探寻的方向。光催化作为一种能够将太阳能转化为化学能的新技术,可实现在太阳光驱动下分解水产氢、二氧化碳还原以及有机物降解等反应,被视为是解决未来能源和环境问题的一种理想途径。经过不断的探索,光催化已经在环境修复和能源制备等方面取得了重要进展。随着研究的深入,近年来光催化在有机合成领域也展现出巨大的应用潜力。相比于传统的工业生产,利用光催化进行有机物的选择性合成,不仅能充分地利用太阳能,减少化石能源的消耗,而且能有效地降低反应势垒,使反应在更为温和的条件下进行。因此,在我国“双碳”大背景下,利用光催化进行有机物的选择性合成具有积极的现实意义和巨大的发展空间。然而,目前光催化有机合成普遍存在着转化效率低、产物选择性差的问题,距离实际应用还存在着巨大的差距。为进一步提高光催化有机合成的活性和选择性,研究者开展了大量的工作并探索出一系列调控策略,如:掺杂、负载、缺陷及构建异质结等。然而,这些策略主要集中于通过调节光催化材料自身能带结构和电子特性来提高催化活性和产物选择性。但是,其催化活性和产物选择性不仅受光催化材料自身光吸收、载流子分离效率等因素的影响,还同催化剂表面与反应物之间的吸附和活化过程密切相关。反应物在催化剂表面的有效接触是催化反应进行的先决条件,二者之间只有充分地吸附和活化,后续电荷转移过程才能顺利进行。因此,通过优化催化剂表面与反应物之间的吸附和活化过程是进一步提高光催化有机合成反应活性和产物选择性的有效途径之一。二维材料具有比表面积大、活性位点多、电子结构易于调控、载流子传输距离短等特点,在增强反应物与催化剂表面的吸附与活化、稳定反应中间体等方面具有独特的优势。因此,本论文针对目前光催化有机合成反应活性低、产物选择性差的问题,基于二维材料独特的物理化学性质,通过对光催化材料的电子结构、缺陷、表/界面状态等进行合理的设计和调控,进一步优化材料与反应分子之间吸附和活化过程,从而提高光催化活性以及产物选择性。具体研究内容如下:第一章中,首先对光催化、光催化的基本原理及应用,光催化选择性有机合成的意义、应用、评价指标、基本过程、关键因素以及调控策略等进行了简要概述。随后,介绍二维材料并分析其在光催化选择性有机合成中的优势。最后,结合目前研究现状分析二维材料在有机合成中的机遇和挑战,阐明本论文的选题意义及研究内容。第二章中,主要研究了类金属二维材料Ti3C2(MXene)在复合材料体系中对光催化选择性氧化性能的影响。通过原位部分氧化的方式制备了TiO2/Ti3C2复合材料,并将其应用于苯甲醇选择性氧化为苯甲醛过程中,展示出比单一 TiO2更高的转化效率和产物选择性。测试发现,复合材料中Ti3C2的存在可以稳定催化剂中的氧空位和Ti3+,促进·O2-的产生,提高转化效率。同时能使TiO2的能带上移,削弱光生空穴的氧化能力,提高产物选择性。第三章中,选用具有优异产物选择性的g-C3N4作为研究对象,探究其微量B修饰对O2分子吸附和活化的影响。通过混合煅烧硼酸与尿素的方式制得的B掺杂的g-C3N4在可见光下表现出比纯g-C3N4更高的苯甲醇转化效率和产物选择性。XPS和NMR表征显示B原子通过取代3-s-三嗪环中sp2杂化的C原子进入到g-C3N4骨架中。同时测试发现位于此处的B原子不仅能增加g-C3N4对可见光的吸收和利用,而且能为O2分子的吸附和活化提供特定的位点,加速光生电子向O2分子的转移,促进关键活性氧物种·O2-的产生,从而提高苯甲醇转化效率。第四章中,进一步研究了 g-C3N4中的缺陷对O2和苯甲醇吸附和活化的影响。在本章中首先采用DFT证实g-C3N4中的氮缺陷可以充当特定的活性位点增强O2的吸附,降低·O2-的生成势垒。同时原位红外表明,氮缺陷亦能增强苯甲醇的吸附,促进其脱氢氧化。随后,采用碱辅助煅烧的方式制备了含有氮缺陷的g-C3N4样品,并将其应用于光催化苯甲醇选择性氧化测试中。源于氮缺陷的存在能同时促进还原和氧化两个半反应的发生,因此在可见光照射下含氮缺陷的样品展示出更优异的转化效率和产物选择性。第五章中,主要研究了复杂生物质5-羟甲基糠醛(HMF)与超薄柔性石墨相氮化碳(UCNT)二者之间的相互作用。针对太阳能驱动HMF催化氧化耦合析氢过程中普遍采用的硫化物存在着稳定性差,还原、氧化产物不成化学计量比等问题。结合前几章的工作,我们提出不同于以往报道的猜想,UCNT可能是上述反应的理想候选者。测试发现,UCNT在催化过程中表现出比以报道催化剂更高的催化活性,产物选择性以及循环稳定性,这种优异的性能源于HMF和UCNT之间强特异性相互作用。UCNT独特的二维层状共轭结构使其呈现出较大的柔性表面,以确保与HMF分子紧密接触,增强二者
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