关键词：
有机催化材料
电催化
氧反应过程
活性位点调控
摘要：
随着对气候变化、环境污染和化石燃料能源供应的日益关注,清洁燃料和可持续能源的开发已成为社会发展的重大挑战之一。各种先进能源转换技术如水电解制氢燃料、燃料电池/金属空气电池发电等构成了可持续能源发展的核心,这一核心的关键是对一系列电化学反应过程中高效电催化剂的探索。高效的电催化剂在电化学反应过程中扮演着重要的角色。在金属空气电池中将氧气还原为氢氧根离子的氧还原过程（ORR）、还原质子的氢析出反应（HER）和氧化氢氧根离子的氧析出反应（OER）等一系列氧反应都需要高效的电催化剂。目前常用的电催化剂是贵金属（Pt,Ru O2和Ir O2）催化剂。然而,贵金属价格高、稀缺、选择性低、长期耐久性差等缺点阻碍了其大规模应用。因此,开发具有成本效益和高效的电催化剂作为贵金属基催化剂的替代品具有重要意义。高效催化剂研究重点是催化剂的本征活性和活性中心数量的精确调控。近些年来,碳基催化剂成为了新型电催化剂的研究热点之一,它主要包括碳基杂原子掺杂催化剂、缺陷工程、M-N-C碳基单双原子位点催化剂。然而,这些碳基催化剂的基底碳材料结构复杂有杂质,基底环境不干净,并且碳基催化剂中的活性位点难以确定位置和调控数量,无法做到活性中心的可控合成,其中,M-N-C碳基催化材料也无法做到金属原子距离的调控和位置的确定。这限制了对电催化剂活性位点的本征活性的探究。因此设计具有精确活性中心并能够可控合成的电催化剂材料对于探究电催化剂的本征活性是至关重要的。近年来,有机材料有望成为探究电催化剂活性位点本征活性的载体材料。有机材料具有独特的结构组成,有利于特定电催化剂中活性位点的精确可控合成并能够实现活性位点数量的调控;此外部分有机材料的建筑单元形成的结构具有高金属负载的独特优势,能够提供良好的配位环境,确定金属原子的位置和调控金属原子的距离,并最终有助于探究金属单双原子活性位点相互作用在电催化反应过程中的内在活性。目前,有机催化材料包括共价有机框架材料、金属有机框架材料、共价有机聚合物和有机小分子材料等,这些材料可以将不同的电催化剂活性位点合理可控的定制合成。鉴于以上考虑,本文设计了三种新型有机催化剂材料,并将其用于氧反应中电催化剂活性位点的调控及本征活性的探究。通过有机合成的方式将设计好的催化剂活性位点精确组装到共价有机框架材料和有机小分子中,合成了具有噻吩硫五元环的共价有机框架材料和具有N,S杂原子的五元环结构的有机小分子以及定位合成双金属活性位点的共价有机框架三种有机催化剂材料,具体的内容如下:（1）具有诱导缺陷结构的纯碳已被证明具有与Pt相当的ORR电催化活性。在缺陷上引入杂原子,例如硫掺杂或氮掺杂的五边形缺陷能引起更多活性位点的电荷转移,从而提高ORR中的电催化效率。然而,通过传统高温热解或杂原子掺杂工艺制备的杂环碳缺陷类型繁多,其合成大都不可控,且仅通过实验结果,无法确定哪种杂环结构才是真正的活性中心。此外,很难准确调整此非金属碳材料中活性中心的含量以进一步提高催化性能。因此,选择了具有五元环噻吩硫结构单元进行构筑了两种无金属噻吩硫COFs（MFTS-COF:JUC-527和JUC-528）,这两种含有五元环噻吩硫结构的MFTS-COF都表现出比类似的无噻吩硫COF（PDA-TAPB）更高的ORR催化活性。在碱性溶液的条件下,成功地准确验证五环噻吩硫结构单元可作为ORR的有效活性中心。通过利用共价有机框架能够将预定的结构合成到骨架中作为电催化剂,并且也对于活性位点的数量进行了调控的探究,具有二噻吩硫结构的JUC-528显示出比单噻吩硫的JUC-527更好的ORR性能。通过实验结果和理论计算,这项工作展示了有机的COF材料在能量转换中的潜在应用,是一种合成无金属有机ORR催化剂的新途径,该催化剂能将催化活性位点精确可控的合成,并进一步的调控活性位点的数量,证实了五元环噻吩硫作为活性位点能够起到高效的ORR催化能力。（2）在第一个工作的基础上引入了五元环N活性位点,可控合成具有五元环杂原子N,S的小分子结构并证实了其能够诱导更高的电催化性能。S掺杂或者N掺杂的五元环缺陷结构能够提高ORR电催化活性,但是,这种五元环缺陷N,S结构难以做到N,S位置的可控合成和数量的精确调控,这也限制了其本征活性的探究。因此,我们精确地合成了三组有机小分子,分别是含有五元环N,S杂原子结构的NS/rGO,五元环含S原子结构的SS/rGO和五元环含N原子结构的NN/rGO,实验证明了NS/rGO的ORR催化活性要优于SS/rGO和NN/rGO,并且NS/rGO有机小分子活性位点达到一定数量后性能将不再增加,这一结果对于电催化活性位点本征活性的研究具有重要意义。（3）以上两个工作的研究对象是非金属原子活性位点。接下来,进一步对金属原子活性位点之间的协同作用及其在氧析出反应中的内在活
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