关键词：
非均相光催化
原子重组
二维半导体
有机合成
攫氢反应
摘要：
非均相光催化有机合成具有反应条件温和、副反应可控、催化剂可回收等优点成为催化合成领域的研究热点。在催化反应界面处催化剂通过与反应底物成键诱导底物分子结构畸变,并伴随催化剂自身几何与电子结构（化学价态、构象、配位数目）发生变化。因此,在复杂的光催化有机合成反应体系中,明确非均相催化剂真实活性位点的化学结构与基元反应历程极其困难。追踪反应过程中催化剂化学结构的动态演变与局部原子排列,精确识别反应活性位点,明晰催化界面底物分子的活化机制,是设计高效稳定非均相光催化体系的关键。据此,本文以钴/铜基半导体催化剂为模型,以光催化有机分子（胺,醇,炔烃等）攫氢反应为研究主体,通过探究催化剂与反应体系中各组分间的多重交互作用,以及光激发引起的表面原子价态、结构有序度和元素分布的原位变化,揭示催化界面活性位点的化学环境,解析半导体光催化的构-效关系,为设计和优化用于关键药物中间体合成的光催化剂提供理论指导。主要内容和研究结论如下:
（1）提出动态表面配位合成超薄Co2CO3（OH）2纳米片（u-Co CH）的新方法,通过调节Co2+配位环境和电子结构,建立并实现了近红外光驱动的二胺与CO的羰基化制环脲反应体系。拉曼、原位红外以及DFT理论计算显示,二胺分子与u-Co CH表面毗邻的两个Co2+配位形成双核配合物结构,极大增强了催化剂可见-近红外光吸收能力,延长了光生电子寿命。此外,配位削弱了二胺N-H键强度,并且胺分子作为电子给体诱导u-Co CH表面高度富电子,促进缺电子反应物CO在催化剂表面的吸附活化,进而降低羰基化反应能垒,提高材料的光催化性能。（2）报道了Cu O纳米片参与光催化三氟甲基化反应后结构发生重构,原位形成空位、位错、孪晶结构和非晶等多类型晶体缺陷（命名u-Cu O）。机理研究表明光催化三氟甲基化反应过程中酸性副产物和光辐射协同作用是缺陷产生的关键诱因。漫反射光谱、光致发光光谱、时间分辨荧光寿命谱和光电化学表征结果证实,与Cu O纳米片相比,u-Cu O具有增强的吸光性能和优化的载流子动力学。DFT理论计算表明,铜缺陷的生成促进了三氟甲基化产物的脱附。富缺陷的催化剂对惰性（杂）芳烃的C-H键三氟甲基化以及烯烃和甲苯的光催化氧化表现出良好的催化活性。（3）制备了氧化铜量子点/氟修饰的二氧化钛超薄片复合材料（Cu O-F-Ti O2）,实现了氧气气氛中光催化胺与端基炔烃合成了33种酰胺和氮气气氛中催化醇-炔-胺参与类“A3”反应生成炔丙胺化合物。紫外光（365 nm）照射下,光生电子从F-Ti O2转移到Cu O,在强（如O2）和弱（如N2）捕获电子能力分子密接氛围中,Cu2+分别被还原为Cu+和Cu0,作为不同反应的活性中心,实现同一催化剂在不同反应体系中催化路径的人为控制。此外,变价过程伴随着氧空位生成。原位生成的丰富氧缺陷提升了催化剂对光吸收性能,同时可以捕获并转移光生电荷至吸附的底物分子,从而有效地阻止了载流子的复合,有利于提高光催化活性。（4）设计合成了LSPR增强的Zn0.1Cd0.9S/Mo O3-x S型异质结,实现了全光谱驱动苯甲醇（BA）无氧脱氢同步合成H2和苯甲醛（BAD）反应。催化剂中形成的内建电场和能带弯曲诱导催化剂界面形成S型电荷转移路径,从而保留了所用两个半导体最大氧化还原能力,并提升光生载流子的分离效率,实现光催化性能的提升。
本文基于有机化合物分子攫氢过程设计了钴/铜基半导体光催化体系,这些反应体系都具备良好的底物耐受性,考察了底物官能团电子效应与位阻效应对反应效率的影响,并成功合成了数十种环脲、三氟甲基化合物、酰胺、炔丙胺等;突破了传统非均相光催化体系中活性位点结构不明确、催化效率低等瓶颈,通过原位跟踪催化界面催化剂与底物分子的相互作用、明晰了催化剂的活性位点结构与反应底物活化历程,探究了催化剂结构重组对服役微环境的依赖性,将催化剂动态结构与反应性能演变关联,完成催化剂结构的调控和性能优化,为进一步设计高效光催化有机合成催化体系提供了典型示范。
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