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关键词： 二碘化钐   有机反应   有机合成   碘体系促进  

摘要： 该论文共分两章:1.二碘化钐促进的有机反应在有机合成中的应用综述以及二碘化钐促进的反应在有机合成中的应用;2.金属钐促进的有机反应在有机合成中的应用综述以及钐/碘体系促进的反应在有机合成中的应用.第一章,首先综述了近年来二碘化钐试剂促进或介入的有机反应以及它们在有机合成中的应用.研究了二碘化钐促进的1,1-二芳基-2,2-二氰基乙烯或1,1-二芳基-2-氰基-2-乙氧羰基乙烯和腈、脂肪酮、苯亚甲烯基联氮的偶联还原环化反应以良好的产率合成了多取代的3H-吡咯、2,3-二氢呋喃、2,3-二氢吡咯系列杂环化合物.研究了二碘化钐促进的1,1-二芳基-2,2-二氰基乙烯或1,1-二芳基-2-氰基-2-乙氧羰基乙烯和肉桂酸酯、肉桂酰胺和查尔酮以较高的产率合成了多取代的环戊烯胺化合物.研究了二碘化钐促进的邻硝基苯基二硫醚或邻硝基苯基二硒醚的同时还原断裂反应,现场产生氮负离子和硫、硒负离子的活性中间体,该中间体与硝基烯的偶联还原环化反合成了2H-1,4-苯并噻嗪-3(4H)-酮肟和2H-1,4-苯并硒嗪-3(4H)-酮肟衍生物.此外还研究了二碘化钐促进的2-氯甲基苯并噁唑、2-氯甲基苯并噻唑或5-取代的2-氯甲基-1,3,4-噁二唑和醛、酮的还原加成反应,高产率地合成了1-β-羟基烷基苯并噁唑、1-β-羟基烷基苯并噻唑和1-β-羟基烷基1,3,4-噁二唑衍生物.第二章,首先综述了近年来金属钐促进的有机反应以及它们在有机合成中的应用.研究了钐/催化量的碘体系促进的1,1-二芳基-2,2-二氰基乙烯或1,1-二芳基-2-氰基-2-乙氧羰基乙烯和腈的偶联还原环化反应合成了多取代的3H-吡咯衍生物.考察了钐/二碘化钐体系促进的分子间二芳酮与芳基取代酰胺的脱氧偶联成烯反应,为合成多取代的烯基胺类化合物提供了一条新的途径;以上所研究的反应均具有原料易得、操作简便、反应条件温和以及收率较高等诸多优点.

关键词： 天然高分子锚定钯   催化剂   烷基锡氢化物   偶联反应   催化活性   有机合成   氰乙基化可溶性蛋白质-钯   酰氯化合物   芳香醛  

摘要： 制备了以超细二氧化硅为载体的氰乙基化可溶性蛋白质-钯催化剂,研究了它对三丁基锡氢化物和酰氯化合物偶 联反应的催化活性。结果表明,该催化剂对偶联反应具有较高的催化活性和化学选择性,分离容易,可重复使用。采用 正交试验对影响反应的因素进行了考察,对催化反应机理进行了研究和探讨。

关键词： Carbene compounds   Hydrocarbons   Anions   Reaction products   Catalysts  

摘要： gem-Dihalocyclopropanes play an important role in organic synthesis. They arevaluable substrates for the preparation of monohalocyclopropanes, cyclopropanes, cyclopropenes,benzocyclopropenes, bicyclobutanes, allenes and cumulenes, cycllpentane and cyclopentadienederivatives, and many other hydrocarbon systems, both unsubstituted and possessing useful functionalgroups. One of the reasons for the intensive research into syntheses using gem-dihalo-cyclopropanesas substrates is their exceptional availability. In a now classic paper form 1954, Doering andHoffmann showed that dichlorocarbene generated from chloroform in an α-elimination processunder strictly anhydrous conditions adds to alkenes with the formation of gem-dichlorocyclopropanederivatives. To date, the addition of dihalocarbenes to alkenes is the most important and, in fact,the only synthetic route to gem-dihalocyclopropanes. After 1954 many different methods forgenerating dihalocarbenes were developed. However, these methods each had disadvantages whichlimited their usefulness, and as a result, gem-dihalocyclopropanes were not intensively used insynthesis.

关键词： CYCLOALKANES   BUTANE   ORGANIC synthesis (Chemistry)  

摘要： The predictable, rapid, and efficient synthesis of highly complex moleculesrequires the development of new regio- and stereoselective synthetic transformations. Among these,the introduction of small-ring systems, especially cyclobutane derivatives, as molecular buildingblocks has gained increasing importance, mainly due to two reasons. Cyclobutane derivatives areeasily accessible by a number of reliable preparative methods that are know to give high *** due to the inherent ring strain, the selective cleavage of a cyclobutane bond is *** point and rate are dependent on the reaction mechanism, the ring substituents, the natureof the reagents, and the reaction conditions. Additionally, the whole field of organic synthesisbenefits from the development of novel organometallic reagents and procedures that have provedinevitable in the generation of many strained small-ring hydrocarbons.

关键词： 有机合成   二芳基醚   偶联生成   芳胺  

摘要： C-N和C-O键的形成是当今有机合成化学的重要前沿和热点领域之一.该论文研究了通过C-O偶联反应合成二芳基醚,以及通过C-N偶联反应合成芳胺的方法学.主要内容和结果如下:1.发展了在TBAF/PPh<,3>促进下由卤代芳烃与芳基硅醚偶联合成二芳基醚的新方法.研究发现在DMF中,化学当量的TBAF和20mol%PPh<,3>存在下,卤代芳烃与芳基硅醚于100℃下作用,以良好的产率生成二芳基醚.2.发展了在TBAF/Pd(PPh<,3>)<,4>催化下由卤代芳烃与芳基硅醚偶联合成二芳基醚的新方法.以甲苯为溶剂,在回流温度下,活化的卤代芳烃可以与芳基硅醚顺利偶联,以较高产率生成二芳基醚,并提出了可能的反应机理.与经典的Ullmann反应相比,该方法具有反应温度低、后处理方便等优点;与已报道的Pd催化下合成二芳基醚的方法相比,采用有机硅试剂代替了常用的酚钠为底物,反应不需要强碱,条件温和.3.发展了在TBAF/EtOH/Et<,3>N体系中由卤代芳烃与芳基硅醚偶联合成二芳基醚的新方法.发现在DMF中,在TBAF/EtOH/Et<,3>N存在下,卤代芳烃与芳基硅醚于100℃下作用,以良好的产率生成偶联产物二芳基醚,并提出了可能的机理.4.发展了在KF/PPh<,3>促进下由卤代芳烃与芳基硅醚偶联合成二芳基醚的新方法.发现以KF代替TBAF作为氟离子源用于脱除三甲硅基对酚的保护,也可以顺利生成二芳基醚,但反应时间需要延长,这可能与KF在通常的有机溶剂中溶解度不好有关.5.发现在Ni(Phen)Cl<,2>催化下,由N,N-二甲基乙酰胺与<\'t>BuOK原位生成的二甲胺可与卤代芳烃偶联生成N,N-二甲芳胺,从而提供了合成N,N-二甲芳胺的一种简便方法.反应在温和条件下即可以良好产率生成目标产物,与已知的N,N-二甲芳胺合成方法相比较,该方法产率高,操作简便,不需要高温高压条件.

关键词： Ruthenium   Hydrocarbons   Group 8 complexes   Molecular structure   Complexation  

摘要： 1-o-Substituted phenylethanols gave diastereoselective ruthenium Cp complexes via coordination of ruthenium with benzylic oxygen. This reaction can be further applied to the diastereoselective ruthenium complexation of delta-lactone-bridged biaryls possessing a chiral benzyl alcohol function at the side chain. Although delta-lactone-bridged biphenyls 10a and 10b exist as an inseparable equilibrated atropisomeric mixture, the corresponding ruthenium complexes 11a and 11b were obtained as a single compound, respectively, with differentiated arene face complexation and fixation of the central bond. Analogous biaryl compound 15 with a naphthalene fragment gave three Cp ruthenium complexes, 16, 17, and 18, in various ratios depending on reaction temperature. Naphthalene ring-coordinated ruthenium complex 16 was isomerized to the complex 17 via axial isomerization and ruthenium fragment migration to the inverted arene face by heating at 50 degreesC in dichloroethane, and the ruthenium complexes 16 and 17 were further transformed to benzene ring-coordinated ruthenium complex 18 by heating at 90degreesC. The diastereoselective ruthenium complexation with fixation (and isomerization) of the axial bond of d-lactone-bridged biaryls 10 and 15 was supported by ab initio calculations. Also, the ab initio calculations of d-lactone-bridged biaryl ruthenium complexes with a naphthalene fragment were well consistent with the experimental results. The obtained ruthenium complexes of d-lactone-bridged biaryls afforded axially chiral biaryls by ring opening of delta-lactone with nonchiral reagents.

关键词： 室温离子液体   有机合成   催化反应   制备   催化剂  

摘要： 介绍了室温离子液体的制备、性质及其在催化和有机反应中的应用。

关键词： 分子氧   选择性氧化   醇类物质   研究进展   均相催化   多相催化   液相催化氧化   均相催化剂   有机合成  

摘要： 综述了分子氧化剂的醇类液相催化氧化的新进展。分别介绍了均相催化、水/有机两相催化、氟两相催化和液固多相催化体系。重点讨论了精细有机合成中有广泛应用前景的绿色氧化方法。预测了均相催化剂的多相化是今后工业化发展的趋势。

关键词： 微波辐射   酶   耦合催化   有机合成   MIECC反应   反应机理  

摘要： 微波辐射和酶催化是现代有机合成化学中两种强有力的催化手段 .目前一种新的研究动向是将两者结合起来用于催化有机合成反应 ,这种新型催化方法可以被称作微波辐射 -酶耦合催化 (MIECC) .由MIECC方法催化的有机合成反应可以被分为湿法和干法两大类型 .介绍了这一新型耦合催化方法的研究进展以及一些典型MIECC反应 .对MIECC反应中可能存在的耦合催化机理 ,即微波在生物催化体系中的“非热效应”进行了初步理论探讨 。

关键词： 酶催化反应   非水介质   有机合成   手性化合物   固定化酶   有机溶剂   冷冻干燥保护剂   修饰剂  

摘要： 介绍了非水介质中酶催化反应在有机合成中的应用及手性化合物的酶促拆分与合成反应 ,分析了冷冻干燥保护剂和修饰剂对酶性质的影响 ,论述了固定化酶在有机溶剂中的应用 。