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关键词： 官能团试剂   有机合成   金属试剂  

摘要： 该文,研究了1,3-锆、硅双金属试剂的制备及其在有机合成中的应用.首先,我们通过炔丙基硅烷的锆氢化反应制备了3-三甲基硅基-1-丙烯基二茂烯基锆化物.研究了它们与1,5-位二取代的1,4-戊二烯-3-酮的反应.结果发现:可能由于三甲基硅甲基稳定负离子及1,5-二取代的1,4-戊二烯-3-酮的双键与铜配位共同作用,在CuBr·SMe2催化下,3-三甲基硅基-1-丙烯基二茂烯基锆化物能与1,5-二取代的1,4-戊二烯-3-酮发生共轭加成反应并高收率的高立体和高区域产生E-型的官能化的烯丙基硅,后者在TiCl4的催化下能够发生分子内成环反应高立体选择地形成3,4,5-位取代的环己酮.该工作为官能化的烯丙基硅及环己酮的合成提供了新的方法.温和的反应条件,简便的操作,高立体选择性是这项工作的特点.其次,我们通过3-三甲基硅基取代的联烯的锆氢化反应制备了γ-三甲基硅基烯丙基二茂锆化物.研究了它们与醛的反应,研究发现,γ-三甲基硅基烯丙基 化物与醛在γ位反应一步形成1,3末端共轭二烯,为立体选择合成1,3-末端共轭二烯提供了新方法.我们还研究了它们能与α,β-不饱合酮的反应,首次发现在在催化量的***(15%mol)存在下它们能与在α位与α,β-不饱合芳基酮发生共轭加成反应高立体地形成形成官能化地烯基硅烷.后者经过过氧化反应和水解反应后可形成1,6-二酮.为1,6-二酮的合成提供了新方法.最后,我们通过3-三甲基硅甲基取代的联烯的锆氢化反应制备了γ-三甲基硅甲基烯丙基二茂锆化物.研究了其与α,β-不饱和醛,酮的反应.研究发现,研究发现,γ-三甲基硅甲基烯丙基锆化物能与α,β-不饱和醛酮反应形成1,5-二烯-3-醇.为1,5-二烯-3-醇的制备提供了新方法.我们还研究了所制备的1,5-二烯-3-醇的Oxy-Cope重排反应,制备了官能化的烯丙基硅烷,后者在在Bu4NF的作用下可以顺利的发生分子内的成环反应高立体选择地产生多取代的还戊醇,为官能化的烯丙基硅烷及多取代的还戊醇的合成提供了已新途径.

关键词： 轻集料   轻集料混凝土   有机合成纤维   弯曲韧性   强度  

摘要： 研究了三种有机合成纤维对高性能轻集料混凝土性能的影响。结果表明,掺入一定量的有机合成纤维,可以有效抑制轻集料的上浮,防止分层离析现象的发生。掺入高强高弹模聚乙烯纤维,能明显改善高性能轻集料混凝土的各项力学性能。有机合成纤维的掺入改变了高性能轻集料混凝土的破坏形式,降低了脆性,弯曲韧度系数最高可提高14倍。

关键词： 三价铟化合物   有机合成   碳-碳键   碳-杂原子键   路易斯酸   有机反应  

摘要： 综述了近年来三价铟化合物促进的多种有机反应及其在有机合成中的应用 。

关键词： 低价钛试剂   TiCl-NEt低价钛体系   芳酰基鏻盐   安息香类化合物   硒氰酸酯   二硒醚   烷基硫代硫酸钠盐   二硫醚  

摘要： 低价钛试剂在有机合成中有着广泛的应用,自其诞生以来,人们就按照制备低价钛试剂原料的不同而把它化分为多个体系.近来人们发现用有机小分子NEt<,3>还原TiCl<,4>可以用于制备低价钛试剂,此低价钛体系具有易制备、易操作、对环境友好等优点,但对此体系的研究还不完善,为了进一步研究TiCl<,4>-NEt<,3>低价钛体系在有机合成中的应用,我们设计研究了此体系促进的三类偶联反应,分别用于形成新的C-C键、Se-Se键以及S-S键,并对反应条件进行了优化,对反应机理进行了探讨.首先,我们设计并实现了TiCl<,4>-NEt<,3>低价钛体系促进的芳酰基鏻盐的还原偶联反应.通过这一反应进一步扩展了TiCl<,4>-NEt<,3>低价钛体系以及酰基鏻盐在有机合成中的应用,为安息香类化合物提供了一条新的合成方法,其反应式如下:(公式略)其次,我们用TiCl<,4>-NEt<,3>低价钛体系成功地促进了硒氰酸酯偶联生成相应的二硒醚,合成二硒醚的过程中我们还分离到了一个副产物,并通过这一副产物推出了TiCl<,4>-NEt<,3>低价钛体系的生成机理.

关键词： 有机合成   保护基团   脱保护方法   天然产物全合成   有机化学  

摘要： 保护基是有机合成实施过程中的重要组成部分，广泛地应用于天然产物全合成和多步合成。\n 有效地保护和脱保护是保护基使用过程中最重要的两个步骤。O,O-缩酮(或缩醛)和N-苄基是分别用来保护酮(或醛)羰基和胺基的重要保护基。本论文对两类保护基的脱保护进行了研究，发展了两种脱保护方法，并且都已经在天然产物全合成应用的应用中取得了非常满意的结果。\n 本文主要分为两个部分：一、I2催化的O,O-缩酮和缩醛的脱保护新方法研究含碘化合物被广泛应用于缩醛和缩酮类保护基的各类转化过程中。碘单质也可以用于此类反应。\n 我们发现碘单质在丙酮溶液里可以非常有效地脱去缩酮保护基。对于非环状缩酮类保护基在该条件下可以在5分钟之内几乎定量地脱去。环状缩酮也可以在5-45分钟之间有效脱去，升高温度有利于保护基脱去的速度(Scheme1)。\n 该反应的机理是利用碘催化条件下，底物分子与丙酮分子之间保护基的交换，而不是一般的水解机理。该反应在中性条件下完成，选择性非常好，操作也非常简便。并且已经在本课题组的Elegansidiol全合成中成功地得到应用。\n 二、底物控制的Pd/C催化氢化脱N-苄基新方法研究Pd/C催化加氢是脱N-苄基保护基的非常常用的方法。但是当该方法用于获得挥发性小分子胺时，分离提纯过程损失严重，在小分子含氮生活碱合成中的应用受到限制。\n 我们发现在体系中加入1.

关键词： 三唑衍生物   杂环化合物   有机合成  

摘要： 1H-1,2,3-三唑衍生物是一类具有广泛生物活性的杂环化合物,在药物、农药,材料等方面表现了优异的性能.该论文对氨基甲酸酯类化合物的生物活性、应用、化学合成的研究进展进行了综合和评述,引文共计73篇.在该论文中对24个新的1H-1,2,3-三唑衍生物进行了合成.研究了5-甲基-1-(2,5-二氯苯基)-1,2,3-三唑-4-酰签叠氮与各种羟基化合物的Curtius重排反应,从2,5二氯苯胺出发经6步反应合成了12种新的N-[5-甲基-1-(2,5-二氯苯基)-1,2,3-三唑-4-基]氨基甲酸酯衍生物.从4-氯苯胺出发合成了11种新的N-[5-甲基-1-(4-氯苯基)-1,2,3-三唑-4-基]氨基甲酸酯衍生物.以苯胺为原料,经6步反应制得了4-氨基-5-巯基-3-(5-甲氧基-1-苯基-1,2,3-三唑-4-基)-1,2,4-三唑,为合成3-(5-甲氧基-1-苯基-1,2,3-三唑-4-基)-6-芳基/烷基/杂环基-1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑类化合物提供了关键的合成子.所有新化合物都用核磁共振氢谱、红外光谱、质谱进行了表征.

关键词： 苯并二氢吡喃   异吲哚酮   有机合成  

摘要： 该论文以3-羟基苯并二氢吡喃类天然产物chiricanine B的首次对映选择性全合成以及stachybotrin C的异吲哚酮片段的合成为研究对象,共包括以下三章:第一章Chiricanine B的首次对映选择性全合成;以3,5-二羟基苯甲酸为起始原料,经苯环区域选择性锂化,Sharpless不对称双羟化,Pd-C和酸催化关环,Wittig反应等步骤,经过十四步反应完成了天然产物chiricanine B的首次对映选择性全合成,并且确定了其绝对构型.第二章Stachybotrin C的异吲哚酮片段的合成研究;分别以3,5-二羟基苯甲酸和茴香醛为起始原料,经过多步反应合成了苯并异吲哚酮的两个中间体49和50,并且成功进行了偶联,得到异吲哚酮的关环前体N-(4-甲氧基)苯乙基-N-二苯基磷酰甲基-2-溴-3,5-二甲氧基苯甲酰胺(58).第三章对异吲哚-1-酮的合成方法进行了简要的综述.该论文涉及28个化合物的合成与制备,其中19个为首次报道的新化合物,它们的结构经IR,NMR,MS波谱数据分析而确定.

关键词： α-氰基丙烯酸酯   除草剂   含吡啶环除草剂   有机合成   生物活性   活性基团拼接法  

摘要： α-氰基丙烯酸酯是一类光合作用光系统Ⅱ(PhotosystemⅡ,PSⅡ)抑制剂,PSⅡ反应中心包括两个包括两个同系的32k和34kda蛋白,也分别称为D1和D2多肽,它们在叶绿体的类囊体膜上分别与PSⅡ系统电子传递中起重要作用的质体醌Q<,b>和Q<,a>相结合,研究表明,除草剂化合物正是从Q<,b>和D1多肽结合位置上置换了质体醌Q<,b>,而与D1多肽结合,从而阻断了电子由Q<,a>向Q<,b>的传递,起一系列连锁反应,最终导致植物死亡<\'[1-3]>.含吡啶环除草剂是在有了苯环取代产品以后,运用生物等排原理,以吡啶取代苯后而发现的新型结构的除草剂,1995年英国ICI公司开发的敌草快是第一个有机合成的吡啶类除草剂,1971年德国赫斯特公司(***.)首先开发出芳氧苯氧羧酸类除草剂,并于第二年申请了禾草灵专利,不久,日本的石原产业公司发现将其一边的苯环用吡啶环取代以后,吡啶取代物SL-501的除草剂活性为禾草灵的10倍.从而在世界范围内掀起了以吡啶取代末端苯环的热潮.由于吡啶取代增强了除草剂在植物中的吸收和传导作用,使得吡啶取代除草剂比相应的苯环取代除草剂的活性明显提高,毒性却大大降低<\'[10]>.众所周知,含氟物质在医药、农药工业方面,有其特殊的应用价值,尤其是含三氟甲基(CF<,3>)的有机物的合成和应用一直是化学家所关心的问题.三氟甲基(CF<,3>)中的氟原子具有原子径度同氢原子相近、电负性大、C-F键键能较大等特点,使得生物活性含氟化合物作为活性更强、选择性更高的农药和医药已被广泛应用<\'[11]>.本文以氰基乙酸乙酯为原料,经过一系列反应,采用活性基团拼接法,引入吡啶类杂环、含氟苯环等高活性基团,合成了一系列α-氰基丙烯酸酯类化合物共17个,并对其中一个进行了单晶的培养和X衍射的分析.

关键词： 二茂铁基炔丙醇   二茂铁基烯酮   有机合成   金属有机化合物  

摘要： 炔丙醇(Propargylic alcohol)是有机合成中一类重要的合成砌块,它是合成一系列天然产物和具有生物活性药物的关键中间体.该文第一部分对各种有机试剂存在下末端炔烃与醛、酮发生加成反应的条件、适用范围及选择性等作了系统综述,并概述了近几年来炔丙醇在合成复杂分子方面的重要应用.在DMSO溶剂和催化量叔丁醇钾存在下,我们用二茂铁乙炔作亲核试剂,研究了与酮的加成反应.以较高产率合成了7个未见报道的二茂铁基炔丙醇化合物,并对这些化合物用红外光谱、核磁共振、FAB质谱等波谱方法进行了表征.当用芳香醛与二茂铁乙炔反应时,发现末端炔烃与醛之间可靠的加成反应,并未得到预期的炔基仲醇,而是生成二茂铁基α,β—不饱和烯酮.1HNMR确认这类化合物的C=C双键均为热力学稳定的反式构型,HMBC试验表明了C=C双键和C=O双键在分子中的相对位置.该反应具有化学收率很高、反应时间极短、副反应少、条件温和、试剂易得、易操作等优点.这是首次发现的叔丁醇钾催化下芳香醛与末端炔烃反应直接重排生成α,β—不饱烯酮的例子.我们还指出了此异常反应的可能机理.这种方法为合成二茂铁基烯酮提供了一条新途径,我们用此法合成了12个二茂铁烯酮并对其结构进行了表征.另外,我们通过LiAlH4还原二茂铁基富烯的方法合成并分离了一个未见文献报道的二茂铁基取代的环戊二烯化合物,并以此为前体,设计了多种方案对二茂铁取代的茂钛、茂锆类双金属化合物的合成进行了有益的尝试和探索.

关键词： 有机镁化合物   维克多·格林尼亚   有机合成   格氏试剂   化学教育   格氏反应  

摘要： 维克多·格林尼亚是法国有机化学家。他发展了利用有机镁化合物进行有机合成的有效试剂和方法 ,这些成就至今仍是有机化学的经典内容之一。他不仅是一位辛勤工作的化学家 ,还是一位颇有成果的教育家 。