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关键词： 四氮杂对环蕃   主客体化学   绿色化学   无溶剂   微波   水相反应   合成  

摘要： 杂环化合物约占有机化合物的一半,数目庞大、种类繁多。许多杂环化合物存在于自然界,并在生命过程中起着重要作用。设计与合成具有生理活性的杂环化合物引起了合成化学家的高度重视,成为有机合成领域的研究热点之一。 本论文主要围绕四氮杂对环蕃的合成及某些杂环化合物绿色有机合成与反应研究展开的。在论文工作中总共合成了64个化合物,其中26个化合物未见文献报道,并应用1H NMR、13C NMR、IR、元素分析和MS等手段对这些化合物进行了表征。 四氮杂对环蕃是环蕃中一类重要的化合物,也是主客体化学中可以充当主体的一类化合物。基于主客体配合物的分子识别是一个基本的化学过程,这个过程控制了许多有意义的生物反应,涉及到酶、抗体、载体、通道以及受体等等。最近几十年来,发展能够与特殊的客体分子配合的主体分子成为主客体化学最重要的基础。四氮杂对环蕃从结构来看是由氮杂碳桥将芳香环连起来的环状化合物,分子内具有空腔,该空腔上的芳环呈侧立状,具有一定的深度,并具有疏水性。作为模拟酶,通过改变四氮杂对环蕃化合物空腔的形状、大小以及引入活性基团,就可形成不同包结性能的主体化合物。本论文以4,4’-二氨基二苯甲烷为原料,经氨基保护,成环和去保护三步合成了7个不同空腔大小的四氮杂对环蕃化合物,应用二茂铁甲酰氯对四氮杂对环蕃的氮原子进行酰化后得到了3个具有二茂铁甲酰基侧臂的四氮杂对环蕃新型主体化合物;应用溴代烷和酰溴在1,8,22,29-四氮杂[8.***.8.1]对环蕃的氮原子上引入了直链取代基,合成了4个具有直链侧臂的四氮杂对环蕃。在合成过程中对已有的方法进行了改进。 绿色化学是针对传统的化学工业对环境造成的化学污染而提出的一个与环境保护密切相关的新学科,是从源头上阻止污染物的生成的新策略。绿色化学起源于有机化学,其中有机合成是绿色化学的关键性问题之一。在实现绿色合成的途径中,无溶剂有机合成及水相中有机合成由于避免了有机溶剂的使用成为有机合成绿色化的热点,每年国内外都有大量成果公布。微波由于其独特的内加热方式应用于有机反应具有比常规加热方法反应速度快、产率高、操作简便、易于纯化、对环境友好等优点,微波技术在有机合成中得到了迅速的发展和广泛的应

摘要： This dissertation describes our progress in development of cyclic silanes as templates for organic synthesis and the applications in complex natural products synthesis. Chapter I describes the development of a new strategy for acyclic polyol assembly based on catalytic enantioselective desymmetrization of cyclic silicon-containing templates. The discussion begins with a comprehensive review of catalytic enantioselective desymmetrization of prochiral compounds using nonenzymatic catalysts. Described next, is our development of a highly enantioselective, catalytic base-promoted rearrangement of silacyclopentene oxides, followed by conversion of the resulting silacyclic alcohols into a range of polyols. The chapter concludes with the preliminary results of other possible desymmetrization protocols based on the Heck and the Diels-Alder reactions. Chapter II describes the application of enantioselective catalytic desymmetrization of acyclic silanes to the synthesis of herbarumin I and pinolidoxin, and our finding of the reversibility of the ring-closing metathesis in this medium-ring system. Chapter III describes our studies towards a fully stereocontrolled synthesis of neodysiherbaine A, a highly potent epileptogenic excitatory natural product. The account begins with a discussion of an isolation of neodysiherbaine A, structure determination, biological profile and previous synthesis of this natural product. Presented next is our general strategy for the assembly of neodysiherbaine A, featuring a palladium-catalyzed oxycarbonylation to rapidly assembly a dioxobicyclic core of the natural products, followed by the amino acid side-chain installation. The chapter next describes the execution of this approach, which enabled the construction of all the required structural elements of the final target with only two deprotection steps remaining to complete the synthesis of neodysiherbaine A. Experimental data and NMR spectra of important compounds are included in Chapter IV an

关键词： POLYMER-SUPPORTED REAGENTS   COMPLEMENTARY MOLECULAR REACTIVITY   HORNER-EMMONSSYNTHESIS   FUNCTIONALIZED POLYMERS   COMBINATORIAL SYNTHESIS   RAPID PURIFICATION   PARALLEL SYNTHESIS   PROTECTING GROUPS   CHEMISTRY   LIBRARIES  

摘要： In this paper we wish to report on a variety of expedient chemical transformations and purifications achieved via a generic 'catch and release' methodology, based on a synthetically inert bipyridyl chelating tag that can be selectively captured with a resin-bound copper(II) species. Utilising this approach we are able to derive many of the same benefits associated with both solid phase synthesis and supported reagent methods.

关键词： 三氟甲基吲哚   衍生物   reformatsky   含氟核苷   药物化学   有机合成  

摘要： 含氟吲哚类衍生物和含氟核苷都是非常具有吸引力的化合物，由于它们具有广谱抗病毒和抗肿瘤活性，近年来受到了有机化学家和药物化学家们的广泛关注。然而它们的合成多是采用含氟砌块法来合成的，这样开拓和发展新的含氟砌块及其在有机合成中的应用对合成含氟有机化合物有着极其重要的作用。本文从廉价易得的原料出发合成了新的带有多个活性官能团的含氟砌块，并成功地通过新的合成方法合成了2-三氟甲基吲哚及其衍生物。本文分为以下三部分：第一部分：应用廉价易得的邻氨基取代甲苯为原料，成功得到了N-芳基三氟乙酰亚胺酰氯，然后此亚胺酰氯与NBS，BPO，CCl4作用，结果成功得到了化合物N-(2-溴甲基芳基)三氟乙酰亚胺酰氯，再从这一合成砌块出发成功关环得到了一系列芳基取代的2-三氟甲基吲哚衍生物。并且通过2-三氟甲基-4，5-二氢苯并[d]1-氮杂-3-氧杂()的研究证明了通过一锅法高产率合成此化合物的反应机理。 第二部分：尝试和探索了在多种条件下的三氟乙酰亚胺酰氯和带有吸电子取代基的烯类化合物发生苯环参与的氮杂环加成反应并且将高产率制备的3-溴代丙酸甲酯尝试与三氟乙酰亚胺酰氯进行亲核加成反应。分析和探讨了在强碱性条件和金属试剂存在条件下对三氟乙酰亚胺酰氯所造成的影响。 第三部分：将Zn粉活化后与α-溴代二氟乙酸乙酯BrCF2CO2Et反应得到的Reformasky试剂BrZnCF2CO2Et，通过Reformasky反应来尝试合成含氟核苷Gemcitabine，并通过对Reformasky试剂与一些底物的反应的探索，分析和比较了Reformasky试剂在THF中的反应活性。

ISBN: (纸本)750256778X

关键词： 双炔失碳酯   抗生育作用   抗肿瘤活性   甾体化合物   有机合成  

摘要： 双炔失碳酯，是70年代我国自行研制的()体避孕药物，开始曾试用于抗早孕，随后将它改作探亲避孕药(很多文献将它归为紧急避孕药)。双炔失碳酯在体内实际上是由双炔失碳醇发挥作用。它临床用药方法较繁复;吸收较差，用药量也较大，避孕有效率不高;有明显的雌激素样副作用，恶心呕吐等类早孕反应明显。 本文对双炔失碳酯的结构改造工作保留了其“A环失碳()体骨骼”，结合双烯孕腈药物结构特点对双炔失碳酯的侧链进行化学结构改造。首次在其2、17位引入CH2X基团，取代了原双炔失碳酯结构中的乙炔基。 在关键中间体17位单酮物及双螺旋环氧取代物的合成中，首次发现可由双炔失碳酯一步水解脱乙炔反应。该反应区域选择性地消除17位乙炔基而保留2位乙炔基，生成所需的关键中间体-2位乙炔基的17单酮物，从而代替原常规合成需5步反应方能获得此中间体的合成路线，大大缩短了合成工作周期。另在合成工作中，还发现通过适当增加反应试剂比例，可直接由关键中间体单酮物一步反应获得双螺旋环氧中间体，从而解决了双取代系列衍生物所需中间体－2，17双酮物无货供应需自行制备的困难。考虑到文献报道双炔失碳酯除具有抗生育活性外，还具有一定体外抗肿瘤活性，民间也有使用其进行抗肿瘤辅助治疗的病例。本文同时挑选抗生育活性较强的6d与7d化合物进行了初步体外卵巢癌细胞抑制实验，研究结果显示化合物6d具有优异抗肿瘤活性，而化合物7d则无抗肿瘤活性。 初步的抗生育及抗肿瘤药理试验结果说明：双炔失碳酯的分子结构经本文设计思路的改造后仍具优良体外抗生育生物活性，其17位乙炔基并非不可或缺的功能团，而2位乙炔基的改造，对抗生育活性略有影响。初步的抗肿瘤实验则发现2位乙炔基是必需功能团，且发现17位取代的-SC2H5化合物具有较强的抗肿瘤活性，远强于()体药物双炔失碳酯，极具开发前景。

关键词： 超声波辐射   微波辐射   蒙脱土K10   c-糖苷   O-糖苷   催化剂   合成  

摘要： 近年来环境问题日益受到人们的重视,针对化学工业所造成的污染现状,国际化学界提出“绿色化学”的概念,以期从源头上解决化学工业对环境的污染问题。因此,推动有机化学向环境友好化学发展,将组合技术与有机化学相结合,发展一种“绿色”方法是有机化学未来的发展方向。蒙脱土催化剂因其具有独特的酸性、高活性、高选择性、制备方便、无三废污染、简化产品分离程序等优点,是一类对环境友好的催化剂,有着广泛的应用前景,倍受人们的关注和重视。 声化学是利用超声波促进化学反应的一种新兴技术,这种技术的研究运用始于20世纪80年代。与传统的有机合成方法相比,超声辐射合成具有许多优越的特点:反应迅速且产率较高,操作方法简单,反应条件温和,无二次污染。自1986年Gedye等发现微波可有效加速有机反应以来,微波技术用于化学合成日渐显示其优势。用微波加热进行化学反应,其速度比传统的实验技术快数倍乃至数千倍。因此,这两种方法近年来被化学家们广泛关注。 本文综述了近年来蒙脱土催化剂在有机合成中的应用,研究了蒙脱土催化下的一些有机化学反应,同时,探讨了1,3—偶极环加成合成芳基-C-糖苷衍生物。 蒙脱土K10固载ZnCl2是一个高效环保的催化剂。在超声辐射下,由蒙脱土K10/ZnCl2催化的丙二腈和芳醛缩合生成芳亚甲基丙二腈的反应,在2～10min完成,并得到较高收率的Knoevenagel缩合产物。此方法具有操作简便,催化剂价廉易得、活性高、对环境友好、可回收重复使用等优点。 微波辐射下以蒙脱土K-10固载氯化铁为氧化剂,氧化二芳基乙醇酮生成二芳基乙二酮化合物,反应时间短、产率高、操作简便、污染小,是一种有效的由二芳基乙醇酮氧化制备二芳基乙二酮的方法。 在固相研磨条件下或有机溶剂中,蒙脱土K10对O-糖苷化的反应有一定的催化活性。蒙脱土K10对苯酚、对甲基苯酚的O-糖苷化反应有较好的催化作用,但对其他酚类化合物的O-糖苷化反应催化作用并不明显。值得一提的是,在此反应条件下,蒙脱土K10并没有表现出在其他有机反应中的较强的立体选择性和好的重复利用性。

关键词： Hydroxyls   Lactones   Protective groups   Pharmaceuticals   Lithium  

摘要： A simple and efficient two-step approach to spiroketals is described. Key steps include the preparation of functionalized hydroxyl alpha-alkynones by ring-opening reactions of lactones with lithium alkynyltrifluoroborates followed by a palladium-catalyzed hydrogenation/spirocyclization of the prespiroketal intermediate.

关键词： 脂酶PPL   去对称性   季碳丝氨酸   手性砌块   奥硝唑   噻克硝唑   醋酸铜   二甲胺基吡啶  

摘要： 醇的乙酰化反应在有机合成中有着广泛的应用,本文主要对脂酶催化和非酶催化的不对称乙酰化反应进行研究.首先,详细探讨了脂酶PPL催化的2-取代-2-硝基-1,3-丙二醇的不对称去对称性反应.结果发现2位为对位取代苯的苄基和2位为芳杂环的苄基-2-硝基-1,3-丙二醇为较好的底物模型.其中2-苄基-2-硝基-1,3-丙二醇的单酯化产物的e.e.值达到了95%,并由此出发合成了一组互为对映体的α-苄基丝氨酸.详细研究了脂酶PPL催化的2-苄氧甲基-2-硝基-1,3-丙二醇的不对称去对称性反应.结果发现其二酯在异丙醚和水(1:1)的混和溶剂中可以选择性地水解,并以92%的e,e.值得到单酯产物.这有望成为合成季碳丝氨酸的手性砌块.利用脂酶AK对奥硝唑和噻克硝唑进行了拆分,均取得了较高对映体过量(e.e>99%)的光学异构体.并且对它们的绝对构型进行了鉴定.发现了醋酸铜催化的1,3-丙二醇的单乙酰化反应,其化学选择性最高达到97%.不对称的单乙酰化反应的研究正在进行中.设计并合成了一系列新型的手性对二甲胺基吡啶催化剂,并用于仲醇的拆分,最高ee值达到14%.

关键词： 中学   化学教学   有机合成   有机物性质   反应类型  

摘要： 1了解性质是基础,掌握特性更重要(见表一)