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关键词： 生物化工   高分子材料   高聚物   非金属材料   化学工程基础   工业可持续发展   化学科学   联合资助   学科交叉   国家自然科学基金项目   应用基础研究   纳米材料   有机合成   化学合成   西部能源   导向  

关键词： 烟酸   5-溴烟酸   5-溴烟酸乙酯   5-氯烟酸   5-氯烟酸乙酯   5-氟烟酸   5-氟烟酸乙酯   5-氨基烟酸   HPLC测定   有机合成  

摘要： 卤代烟酸及其衍生物具有其特殊的药用活性和化学性质，应用前景非常广阔。卤代烟酸及其衍生物可抑制细菌辅酶的合成；可用作抗脂肪分解剂，降低血液中的胆固醇；可抑制异丙肾上腺素-酒石酸盐对心肌的破坏，保护心脏：可合成新颖的脑部化学传递系统等。 本论文通过高效液相色谱法分别建立了5-溴烟酸、5-溴烟酸乙酯、5-氯烟酸、5-氯烟酸乙酯、5-氟烟酸、5-氟烟酸乙酯的测定方法。以279nm为检测波长采用反相C18色谱柱，以乙腈+0.005mol／L磷酸二氢钾水溶液（75+25）为流动相分离检测了5-溴烟酸和5-溴烟酸乙酯，5-溴烟酸的相对标准偏差、平均回收率、线性范围分别为1.6％，99.4％，0.050～3.40mg／mL（r=0.9996）)，5-溴烟酸乙酯的相对标准偏差、平均回收率、线性范围分别为0.82％，100.1％，0.13～6.50mg／mL（r=0.9999）。以277nm为检测波长采用反相C18色谱柱，以甲醇+0.01mol／L磷酸二氢钾水溶液（75+25）为流动相分离检测了5-氯烟酸和5-氯烟酸乙酯。5-氯烟酸的相对标准偏差、平均回收率、线性范围分别为1.7％、99.2％、0.030～1.40m／ml（r=0.9995），5-氯烟酸乙酯的相对标准偏差、平均回收率、线性范围分别为1.5％、99.7％、0.017～0.54mg／ml（r=0.9999）。以271nm为检测波长采用反相C18色谱柱，以甲醇+0.025mol／L磷酸二氢钾水溶液（80+20）为流动相分离检测了5-氟烟酸和5-氟烟酸乙酯。5-氟烟酸的相对标准偏差、平均回收率、线性范围分别为1.9％、99.1％、0.05～1.50mg／ml（r=0.9993），5-氟烟酸乙酯的相对标准偏差、平均回收率、线性范围分别为1.7％、99.9％、0.025～0.85mg／ml（r=0.9997）。 此外，以常见工业品烟酸为起始原料，制备了5-溴烟酸、5-溴烟酸乙酯、5-氯烟酸、5-氯烟酸乙酯、5-氟烟酸、5-氟烟酸乙酯6个化合物。烟酸通过二氯亚砜酰氯化、溴代得到5-溴烟酸，产率79.2％；后者通过二氯亚砜酰氯化、乙醇酯化得到5-溴烟酸乙酯，产率70.9％。5-溴烟酸在五水硫酸铜存在下，高压釜中氨水氨解得到5-氨基烟酸，产率79.7％。5-氨基烟酸通过Sandmeryer反应，即NaNO2重氮化、氯化铜／氯化亚铜氯代，合成了5-氯烟酸，产率35.1％。后者通过二氯亚砜酰氯化、乙醇酯化得到5-氯烟酸乙酯，产率83.7％。5-氨基烟酸通过

关键词： 近临界水   苯甲醛   肉桂醛   氨   频那醇   频那酮   水解   重排   动力学  

摘要： 近临界水（Near-critical Water,NCW,指温度在200℃～350℃之间的压缩液态水）,其电离常数大和介电常数小的特点使近临界水自身具备了酸碱催化功能和能同时溶解有机物和无机物的特性。这些特性使它既可作为有机化学反应的催化剂,又可用作反应物和溶剂。其催化性能可使某些酸碱催化反应不必加入酸碱催化剂,避免酸碱的中和、盐的处理等工序,避免环境污染;其溶解性能使之能用于替代有毒有害溶剂。 本研究以肉桂醛水解和频那醇重排反应为对象,采用自行研制的高压反应装置,对近临界水中的若干有机合成反应进行了考察,以探索绿色化工过程的新技术和新方法。 1、建立了一种在近临界水中肉桂醛无催化水解生成苯甲醛的新方法。测定了压力15MPa下,温度240～320℃范围内肉桂醛水解反应的动力学数据,由Arrhenius方程,拟合得到肉桂醛水解反应的活化能为59.8 kJ/mol。 2、测定了压力15MPa下,温度260～310℃范围内苯甲醛在近临界水中的稳定性数据。按一级反应速率方程回归得到了不同温度下的反应速率常数,经Arrhenius拟合得到苯甲醛分解的表观活化能为71.1 kJ/mol。同时经过对肉桂醛水解和苯甲醛稳定性动力学数据的关联,建立了一个平行—连串反应模型。 3、研究了氨对近临界水中肉桂醛水解反应的加速催化作用,结果显示NH3—NCW体系可作为一个新的环境友好的碱催化反应介质。测定了压力15MPa下,温度240℃时不同氨水加入量和一定氨水加入量不同温度下（220～300℃）肉桂醛水解动力学数据,由Arrhenius方程,拟合得到肉桂醛氨水解反应的活化能为58.6 kJ/mol。 4、测定了压力15MPa下,温度180～220℃范围内频那醇重排反应在近临界水中的动力学数据。按一级反应速率方程回归得到了不同温度下的重排反应速率常数,经Arrhenius拟合得到频那醇重排反应的表观活化能为176.4 kJ/mol。

关键词： 亚烃基环丙烷   化合物   有机合成   亲核取代串联   开环反应  

摘要： 亚烃基环丙烷是一类具有高度环张力的化合物。正因为具有高度环张力,使得它具有活泼而独特的反应性能。研究亚烃基环丙烷在有机合成中应用,是一个有意义也有挑战的课题。全文分为五个部分。 一、研究了亚烃基环丙基羧酸酯与酚（硫酚、硒酚）的Michael加成,酰化串联反应,提供了一种新的4H-苯并吡喃-4-酮,4H-苯并硫代（硒代）吡喃-4-酮合成方法。 二、研究了2-溴-2-亚甲基环丙基羧酸酯与硒代酰胺的Michael加成,亲核取代串联反应,合成了一种螺环丙基取代的硒唑啉化合物,并进一步研究了三元环的开环反应。 三、研究了酸性条件下亚烃基环丙烷与腈的Ritter反应,提供了一种一锅法合成N-[（E）-高烯丙基肉桂]酰胺的新方法。 四、研究了卤化铜作用下亚烃基环丙烷的双卤化反应,提供了一种合成Z-2,4-二卤代-1-丁烯的新方法,并进一步研究了Z-2,4-二卤代-1-丁烯在合成中的应用。 五、研究了硝酸铈铵作用下亚烃基环丙烷和活性亚甲基化合物的[3+2]环加成反应,合成了一种新型的螺环丙基化合物。进一步研究了硝酸铈铵作用下亚烃基环丙烷的氧化重排生成环丁酮化合物。

关键词： 室温离子液体   环氧化反应   Diels-Alder反应   Friedel-Crafts反应  

摘要： 绿色化学已成为当前化学研究的热点和前沿,它旨在从源头上消除污染。传统化学反应及相关化学工业是当今世界严重污染的主要来源,污染的很大部分来自于反应过程中使用的大量的易挥发性有机溶剂（VOC）,针对有机溶剂产生的污染,寻找绿色替代溶剂显得尤为重要。离子液体无毒、无挥发性、无可燃性、热稳定性高、在宽广的温度范围（-100℃～200℃）内处于液体状态,它可以溶解大多数有机/无机物,易于循环利用,是新型的取代挥发性有机溶剂的绿色溶剂;同时它可以为反应提供良好的离子环境,有可能改变反应机理,使催化剂活性及稳定性更好,对减少乃至消除环境污染问题,有着重要的实际意义。 本文采用两步合成法合成了一系列离子液体1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐（BmimBF4）、1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐（BmimPF6）、正丁基吡啶四氟硼酸盐（BPyBF4）、乙基吡啶四氟硼酸盐（EtPyBF4）、1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐（EmimBF4）、甲基咪唑四氟硼酸盐（HmimBF4）、1-甲基-3-丁基咪唑溴（BmimBr）;1-甲基-3-丁基咪唑氯铝酸盐（BmimCl-AlCl3）,1-甲基-3-丁基咪唑氯/氯化铁（BmimCl-FeCl3）、1-甲基-3-丁基咪唑氯/氯化锌（BmimCl-ZnCl2）、1-甲基-3-丁基咪唑氯/氯化亚铁（BmimCl-FeCl2）、1-甲基-3-乙基咪唑氯/氯化锌（EmimCl-ZnCl2）、乙基吡啶溴/氯化锌（EtPyBr-ZnCl2）、乙基吡啶溴/氯化锌（BPyBr-ZnCl2）等,并用FT-IR、1H-NMR及13C-NMR对其结构进行表征。用乙腈作为探针分子测定了含金属卤化物离子液体的酸性,发现随金属卤化物含量的增加,离子液体可由碱性、中性调变为酸性。 以BmimBF4、BmimPF6、BPyBF4、EtPyBF4、EmimBF4、HmimBF4、BmimBr等对水和空气稳定的室温离子液体为反应介质,以Salen-Mn（Ⅲ）络合物为催化剂,考察苯乙烯环氧化反应。结果表明在离子液体中,催化反应速度比在普通有机溶剂中明显加快,显著提

ISBN: (纸本)750257204X

关键词： 有机合成-高等学校-教材  

ISBN: (数字)7180322502

关键词： 聚合物钻井液   反应温度   反应时间   催化剂用量   有机合成   化学合成   氯化聚丙烯   表面活性剂   水泥外加剂   丙烯酸丁酯  

关键词： Bafilomycin   有机合成   大环内酯抗生素   烯烃   闭环复分解反应   模型反应  

摘要： BafilomycinA1是Plecomacrolide家族的氧杂多烯类大环内酯抗生素，是有效的V-ATPase抑制剂。最近，我国的天然产物化学家在对云南美登木内生性微生物代谢产物的研究中，分离得到一系列化合物，显示出极强的抗菌作用。结构鉴定工作表明，其具有Bafilomycin的母核结构，侧链结构和已报道的化合物有相当大的差别，并首次发现在这类骨架中有含氮官能团;初步的生理活性表明其具有良好的抗肿瘤作用。这些特点使这类新发现的大环内酯化合物有很高的科研价值。 BafilomycinA1新奇的结构和显著的生理活性受到了合成化学界相当的重视，已有5个小组报道了全合成研究，但他们都以经典的酯化方法作为关键步骤形成内酯环。为了对这一系列天然产物母核骨架进行有效的构建，本文从合成的汇聚性以及合成策略的普适性等方面来考虑，决定运用近年来非常热门的烯烃闭环复分解反应做为成环的关键步骤，设计了在C12-C13处构建烯烃成环和C4-C5处构建烯烃成环的两类模型。模型化合物都可以通过简单、易得的单萜化合物—香叶醇出发来制备、合成。 合成了在C12-C13处关环模型4种和C4-C5处关环模型3种，运用了Evans、Sharpless、Brown等发展的不对称合成方法学构建母核上手性中心。对两大类模型化合物分别尝试RCM反应，考虑了取代基，反应温度，溶剂，催化剂体系等多种因素，在现有条件下未能实现母核结构的构建;将来可能要寻找新的模型进行尝试。

关键词： 叔辛胺   有机合成   含能材料   缩合反应  

摘要： 研究了叔辛股与环氧氯丙烷或乙二醛的缩合反应。发现叔辛胺与环氧氯丙烷在正己烷中反应先生成中间产物1-叔辛基氨基-3-氯-2-丙醇,然后在乙腈中回流发生环化生成1-叔辛基-3-羟基氮杂环丁烷盐酸盐,在适当的条件下,产率可达到62.7%。液相色谱分析表明,用正丁醇-乙酸乙酯混合溶液重结晶后,产物的纯度可达99%以上。利用核磁共振和红外光谱以产物的结构进行了表征。叔辛胺与乙二醛在乙腈-水混合溶剂中反应,生成一种新的由两分子叔辛胺和一分子乙二醛失水形成的希夫碱型化合物。由核磁共振和质谱方法确定了该希夫碱型化合物的结构。该希夫碱型化合物在室温下为白色固体,非常稳定,在所研究的条件下不发生进一步的环化反应。最后,研究了叔辛胺和环氧氯丙烷反应得到的1-叔辛基-3-羟基氮杂环丁烷盐酸盐的甲磺酰化和硝化的反应性。1-叔辛基-3-羟基氮杂环丁烷上的羟基可以被甲磺酰基和硝基取代分别得到1-叔辛基-3-甲磺酰基氮杂环丁烷和1-叔辛基-3,3-二硝基氮杂环丁烷。