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ISBN: (纸本)7562816077

摘要： Nature uses evolution to discover functional nucleic acids and proteins. In order to apply this powerful approach to other chemical structures, a method is needed to translate an amplifiable information carrier such as DNA into arbitrary chemical structures. We have developed DNA-templated organic synthesis (DTS) as such a method. DTS can sequence-specifically generate products unrelated in structure to the DNA backbone, can proceed efficiently without functional group adjacency, can mediate sequence-programmed multistep small-molecule synthesis, and can enable reaction pathways that cannot be realized using conventional synthetic strategies. These properties of DTS allowed us to perform the first translation, selection and amplification of a library of oligonucleotides encoding a library of entirely synthetic macrocyclic peptide fumamarides. The methods developed here enable synthetic molecules to benefit from powerful manipulations previously available only to biological macromolecules.

关键词： 有机合成   有色   偶氮结构   表面活性剂   表面张力   染色  

摘要： 在纺织印染工业中，表面活性剂担当染色助剂的角色，染色以后，它常被当作废液处理及排放，对环境造成一定的污染。虽然表面活性剂和染料各自的研究已经非常多，但是将两者的功能结合起来的研究还很少，本文以探讨能否合成出既具有较好表面活性又有颜色的化合物，以及随着有色部分的分子结构的改变和复杂化是否还能具有表面活性为主要的研究目的。 本文属于初探性的工作，首先从简单的分子结构入手，合成了3′-脂肪酰氨基-4′-羟基偶氮苯-4-磺酸(AAS)，它具有长链烷基及单偶氮结构，性能测试表明它具有较好的表面活性，但水溶性稍差。为了改善其水溶性，改用对氨基苯甲酸为原料合成了4′-脂肪酰氨基-3′-羧酸钠偶氮苯-4-磺酸钠盐(AFAS)，以偶氮结构为主的亲水基团上连有羧酸基和磺酸基两个亲水性较强的基团，但可能由于其亲水性太强，在稀溶液中只能缓慢地降低溶液的表面张力，具有一定的表面活性，但不是表面活性剂，而且颜色不鲜艳，距离我们的目标较远。为了使偶氮结构逐步向商品偶氮染料的结构接近，以提高其染色性能，合成了3′-脂肪酰氨基-4′-羟基偶氮苯-2-(4-磺酸基苯-1-偶氮基)-4-磺酸(BAS)，它具有长链烷基及双偶氮结构，其水溶性比AAS有所增加，而且也表现出较好的表面活性。从染色性能方面考察，AAS和BAS的染色效果都与商品染料存在较大的差距，上染率较低、颜色较浅，这可能是由于化合物的偶氮结构部分还缺少某些能与布较好亲和的基团。从油的吸脱附实验来看，AAS和BAS对油在布面上的吸附都起到一定的阻碍作用。 通过初步的研究表明，把长链烷基和偶氮结构结合起来，使偶氮化合物具表面活性这个设计是可行的。而且当把化合物当作染料染到布面上时，可能会表现出某些表面活性剂的功能。

关键词： 催化剂   合成   固体超强酸  

摘要： 本文共分3章： 第1章：本文综述了近年来固体酸催化剂在有机合成中的应用，并对其今后的发展趋势作了预测。固体超强酸催化剂因其具有独特的酸性、高活性、高选择性、不怕水、耐高温、制备方便、无三废污染、简化产品分离程序等优点，是一类对环境友好的催化剂，有着广泛的应用前景，倍受人们的关注和重视。 第2章：本文介绍了ZrO2／S2O82-固体超强酸催化合成一些有机化合物的方法。研究了无溶剂条件下，以ZrO2／S2O82-固体超强酸为催化剂，芳香磺酰氯与芳香化合物作用合成一系列二芳砜化合物；研究了ZrO2／S2O82-存在下，醛酮和季戊四醇作用合成双缩醛双缩酮化合物的方法；研究了在固体超强酸ZrO2／S2O82-催化下，肉桂酸与甲醇作用合成肉桂酸甲酯的工艺。这些方法具有操作简便，催化剂价廉易得、活性高、对环境友好、可回收重复使用等优点。 第3章：芳酮化合物是合成有价值药物、农药和香料的重要原料，常规方法合成二芳酮化合物是通过傅-克芳酰化反应完成的。傅-克酰基化反应需要AlCl3，BiF3，FeCl3等路易斯酸以及沸石为催化剂，但这类催化剂存在不能回收重复使用之不足。本文以ZrO2／S2O82--Al2O3固体超强酸为催化剂，研究了芳香酰氯与芳香化合物作用生成二芳酮化合物的反应。此方法具有操作简单、反应时间短、对环境友好、可重复使用等特点。

关键词： 固体酸   杂多酸   磷钨酸   季钱盐   四丁基嗅化钱   十六烷基三甲基浪化钱   水相   合成  

摘要： 本文共分2章： 第1章：固体酸催化的一些有机合成反应的研究 1．1 硅胶负载磷钨酸催化的醇、酚的酰化反应的研究 硅胶负载磷钨酸催化合成了醇、酚的乙酸酯类化合物。该方法具有反应条件温和、操作简便、收率高、对环境友好等特点。 1．2 磷钨酸催化一锅法合成3，4-二氢嘧啶酮类化合物的研究 磷钨酸催化，芳香醛与β-二酮类化合物和脲作用，一锅合成了3，4-二氢嘧啶酮类衍生物。该方法和传统的Biginelli法相比较，具有反应时间短、收率高、后处理方便等优点。 第2章：季铵盐催化的一些有机合成反应的研究 2．1 四丁基溴化铵催化一锅法合成苯并吡喃类衍生物的研究 四丁基溴化铵催化，芳香醛与丙二腈和萘酚作用水中一锅法合成了苯并吡喃类衍生物。该方法具有产物收率高、操作简便、对环境友好等优点。 摘要 2.2十六烷基三甲基澳化按催化超声辐射水中一锅合成苯并毗喃化合物的研究 十六烷基三甲基澳化钱催化超声辐射，芳香醛与丙二睛和蔡酚作用，水中一 锅合成了苯并毗喃类衍生物。该方法具有反应条件温和、操作简便、选择性好、 产物收率高、对环境友好等优点。

关键词： 有机合成   手性配体   芳香醛   催化不对称加成反应  

摘要： 本文以有机合成方法学为目标，从便宜、易得的天然氨基酸出发，设计、合成了三十个新的对映体纯的二茂铁基氮杂环丙醇手性配体，系统地研究了分别具有一个手性中心、两个手性中心和C对称轴的二茂铁基氮杂环丙醇手性配体在二乙基锌与芳香醛的催化不对称加成反应中的应用。特别是发展并优化了从L-丝氨酸酯合成氮杂环丙酯的“一锅煮”制备方法。 一、具有一个手性中心的二茂铁基氮杂环丙醇类手性配体的设计、合成及其在催化不对称反应中的应用研究 以便宜、易得的L-丝氨酸1为原料，经过酯化、缩合、还原氨化、关环，最后与四氢锂铝或格氏试剂反应生成手性配体6a-j。共合成了12种新的手性化合物，并通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、红外光谱、高分辨质谱、元素分析等手段对其结构进行了鉴定，测定了它们的比旋光度。通过手性HPLC测定了化合 郑州大学博士学位论文 5、6e和6j的光学纯度，ee值都大于99%。培养并测定了化合物5、6e和6j的 晶体结构，从晶体结构和晶体结构数据可以看出手性配体6e和6j都存在着分子 内氢键。研究了手性配体6a一在二乙基锌与芳香醛加成反应中的催化效率和不对 称诱导效应，最好结果取得了高达100%的化学产率和高达98.8%的ee值。研究 结果表明反应的对映选择性对手性配体的结构非常灵敏，提出了这类手性配体催 化二乙基锌与芳香醛不对称加成的可能反应机理。 二、具有二个手性中心的二茂铁基氮杂环丙醇类手性配体的设计、 合成及其在催化不对称反应中的应用研究 从便宜、易得的L一苏氨酸7出发，经过与合成手性配体6相似的路线，但不 同的关环方法，又合成了10种新的手性配体12aj。研究了氮杂环上新的取代基 的引入和新的手性中心的形成对二乙基锌与芳香醛加成反应的催化活性和不对 称诱导效应的影响。结果表明甲基的引入对反应的对映选择性影响很大，而新的 手性中心对产物的绝对构型没有影响。最好的化学收率和对映选择性分别高达 100%不11 84%ee。 二丛12旦-es卜 SOC12 ·3·价一 NHZHCI 止塑竺一扣 NEt3，民C}10 78 暑N漱)缨暑低:几 PPh3，〔一C14 一--勺卜 E足3N，MeCN 暑一·安 HOR 12aj:R二圣王，CH3，CZHS，n一C3H7，i一C3H7，n一C4Hg，i一C4Hg，n一CSHll，i一CSHlz，C6H: 郑州大学博士学位论文 三、具有C:对称轴的二茂铁基氮杂环丙醇类手性配体的设计、合成 及其在催化不对称反应中的应用研究 合成了10种具有q对称轴的二茂铁基氮杂环丙醇类手性配体21a一，通过 核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、红外光谱、质谱、元素分析等手段对其结构进行 了鉴定，测定了化合物ZU的晶体结构，从晶体结构可以看出手性配体2幼分子 内存在着一个C:对称轴。将这些手性配体用于催化二乙基锌与芳香醛加成反应， 初步的实验结果显示，具有轴手性的配体21a一的ee值分别比具有中心手性的配 体12a一的ee值都高(除21f、ZU外)。这说明轴手性对手性诱导效应起着重要 的作用，同时氮杂环侧链轻基碳上的取代基的位阻也非常重要。当取代基R=Pr一i 时，在6%的手性配体21e存在下，产物的ee值高达92.6%。 。尸多一 左，从/产一N洲‘_、，u、阅，尸vcOZcH3 汤、泽 ’COZGH3 19 一罕一N《。2。。3 E、·，一弋2一 LIAIH4 or ~一-一知卜 、·袋 RMgX <· 21 HO一、。 n

关键词： 有机合成   化学合成   荧光试剂   化学试剂   催化合成   目次  

ISBN: (纸本)750254982X

关键词： 大气田   化学计量学   有机合成化学   分子生物学   科技攻关   天然气   混合气体   气源   超分子化学   逆合成分析   成藏期   RNA   基因表达   书讯  

关键词： 立体选择,有机合成,方法学  

摘要： 本论文由两部分组成： 第一部分研究了二氯菊酸甲酯的合成。以3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯正已酸甲酯为原料，经关环、脱HCl消除反应合成二氯菊酸甲酯，优化了影响反应的条件，特别是影响顺式构型产物的因素，不仅提高了化学收率，而且还提高了二氯菊酸甲酯的顺反比例，我们注意到溶剂对二氯菊酸甲酯的顺反比例有很大影响，也就是说在这个反应中溶剂控制了反应的立体选择性。 我们重点做了第二部分的工作，第二部分研究了亚胺的立体选择性烷基化和烯丙基化反应。 亚胺的不对称烷基化反应中，首先考察了天然的手性氨基醇—辛可尼定、奎尼定对二乙基锌与膦酰亚胺的加成反应的催化效果，取得了较好的化学收率和ee值，而且实现了辛可尼定的催化量使用。另外还以廉价的氨基酸为原料设计并成功合成了三个新的手性氨基醇配体17、18、21，并且初步考察了氨基醇21参与的二乙基锌与膦酰亚胺的加成反应，该氨基醇表现出一定的化学促进作用和立体选择性。 亚胺的不对称烯丙基化反应中分别尝试了辛可尼定、奎尼定、茂钛配体25、BINOLTiCl、钯配体27对该反应的催化效果，其中钯配体(27)对烯丙基锡与亚胺的不对称加成反应有一定的化学促进作用和立体选择性，并具有一定的拓展空间。