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关键词： 含氮杂环   异噁唑   GABA受体   有机合成   杀虫活性  

摘要： 含氮杂环种类和结构多样,被广泛应用于医药、化工及农用化学品的研发中。异噁唑作为一种五元含氮杂环,其衍生物具有较丰富的药理和生理活性,是多种医药和农药的核心骨架之一。昆虫离子型γ-氨基丁酸（γ-aminobutyric acid,GABA）受体是一种重要的杀虫剂靶标,研究表明GABA受体竞争性拮抗剂具有一定的杀虫活性,其中以3-羟基异噁唑为基本骨架的化合物3-羟基异噁唑-5-甲酰胺（5-CIOL）杀虫活性较高,是开发为新型高效绿色的杀虫剂的先导化合物之一。 本论文在课题组前期工作基础上,参照化合物5-CIOL的化学结构,以3-羟基异噁唑为基本骨架,在其4位用含氮杂环基团取代,5位用甲酰胺基或含氮杂环的甲酰胺基取代,或在其4,5位同时用上述两种基团取代,设计了一系列含氮杂环取代的3-羟基异噁唑衍生物,并通过分子对接预测了目标化合物的作用模式,分析了所设计化合物的合理性。 本文选取对接打分较高的化合物进行了合成,具体合成步骤如下:分别以丙炔酸乙酯（1）和丁炔二酸二甲酯（6）为原料,经消除环合反应分别得3-羟基异噁唑（2）和3-羟基异噁唑-5-甲酸甲酯（7）,用异丙基保护羟基后,分别得3-异丙氧基异噁唑（3）和3-异丙氧基异噁唑-5-甲酸甲酯（8）;化合物3经碘代反应生成化合物4-碘-3-异丙氧基异噁唑（4）,后与含氮杂环硼酸发生Suzuki偶联反应,得到重要中间体5a-5d,最后经溴化氢醋酸溶液脱去异丙基得目标化合物X1-4;化合物8在氢氧化钠作用下水解后生成3-异丙氧基异噁唑-5-甲酸（9）,化合物9先后与二氯亚砜和含氮杂环芳香胺反应,得到重要中间体10e-10j,后再经溴化氢醋酸溶液脱去异丙基,得到目标化合物X5-10;化合物8经碘代反应生成化合物4-碘-3-异丙氧基异噁唑-5-甲酸甲酯（11）,后与含氮杂环硼酸发生Suzuki偶联反应,得到中间体12a-12d,与氨水反应后生成重要中间体13a-13d;化合物12c被氢氧化钠水解后分别与二氯亚砜和含氮杂环芳香胺反应,得到重要中间体13ce和13cj,化合物13a-13d,13ce,13cj经溴化氢醋酸溶液脱去异丙基,得到目标化合物X11-16。合成的16个目标化合物均未见相关文献报道,通过1H NMR、13C NMR和HRMS对其进行了结构表征。 本文测试了部分目标化合物（X1-10,X13,X15,X16）对玉米螟（Pyrausta nubilalis）和果蝇（Drosophila Melanogaster）的杀虫活性。结果表明,在300 mg/kg浓度下,所有目标化合物都对玉米螟幼虫具有一定的杀虫活性,其中活性较好的是化合物X3、X7、X8和X13,致死率高于20%;其他化合物杀虫效果均不够理想,低于20%;在200 mg/L浓度下,所有目标化合物都对果蝇具有一定的杀虫活性,其中活性较好的是化合物X13、X15和X16,致死率高于50%;其他化合物杀虫效果较差,低于30%。分子对接结果表明,3-羟基异噁唑衍生物能与果蝇GABA受体结合位点形成多个氢键,同时异噁唑结构能与51位酪氨酸形成π-π堆积作用,这些作用可能是目标化合物与果蝇GABA受体结合并产生杀虫活性的重要因素。 综上所述,本文设计合成了一系列氮杂环取代的3-羟基异噁唑衍生物,测定其对玉米螟和果蝇杀虫活性,并预测了其与离子型GABA受体作用模式,初步探究了目标化合物的构效关系。本文研究结果可为昆虫离子型GABA受体竞争性拮抗剂设计和开发提供一定的经验参考与理论依据。

关键词： 分子内N-H键插入反应   Rh催化   四氢喹啉   氮叶立德   烯丙基钯  

摘要： 四氢喹啉(THQ)作为一种含氮杂环化合物广泛存在于天然产物中。因其具有良好的药理和生物活性而被广泛应用于农药、医药和材料等领域。目前已报道构建四氢喹啉衍生物的方法,大多是通过金属/非金属催化的酰胺/亚胺分子内环化反应,但是,上述方法涉及结构较为复杂的原料,从而要求额外的反应和纯化步骤,降低了反应经济性,极大限制了四氢喹啉衍生物的进一步研究与应用。因此,开发四氢喹啉类化合物的新合成方法,具有重要的研究价值。本论文以4-(2-氨基苯基)-2-重氮丁酸酯为原料,开发了两种构建四氢喹啉衍生物的新方法。具体研究内容如下:第一部分,研究4-(2-氨基苯基)-2-二氮丁酸酯的合成新方法。对已报到的4-(2-氨基苯基)-2-二氮丁酸甲酯的合成方法进行优化,开发一种简单高效的合成方法。该方法以廉价易得的邻氨基苯乙醇为原料,历经加成反应、酰化反应、偶联反应、重氮化反应、氨基脱保护反应,以良好到优秀的产率成功制备了十余种4-(2-氨基苯基)-2-重氮丁酸酯衍生物,拓展了底物的适用范围。同时,该方法可放大为克级反应,为进一步衍生化提供了可能性。该方法是对原有合成方法的优化与补充,具有如下优点:1)原料简单易得;2)反应条件温和;3)反应时间短;4)无过渡金属催化。第二部分,开发了一种Rh/Pd双金属协同催化氮叶立德与烯丙基钯的串联反应,构建2,2-二取代四氢喹啉衍生物。该反应通过铑催化4-(2-氨基苯基)-2-二氮丁酸甲酯的分子内N-H键插入反应构建氮叶立德中间体,随后在钯催化下,与烯丙基化试剂反应获得烯丙基钯中间体,进而与氮叶立德中间体亲核加成生成2,2-二取代四氢喹啉衍生物。该反应具有如下优点:1)反应条件温和;2)反应快速;3)无污染;4)化学选择性高;5)底物范围广。在此基础上进行了放大量反应和产物衍生化,说明了产物的潜在应用价值,并提出了反应机理。

关键词： 光催化   耦合体系   CO2还原   苯甲醇氧化   单原子   团簇  

摘要： 利用太阳能将二氧化碳（CO2）催化还原为可用燃料和增值化学品已成为解决温室效应和能源危机的重要能源储存途径。人们在将CO2转化为相应的气态产物（如CO、CH4和C2H4）和液态产物（如HCOOH、CH3OH和C2H5OH）方面付出了巨大的努力。将二氧化碳还原和水（H2O）氧化耦合在一起的碳中性循环被认为是将太阳能储存在二氧化碳还原产物和氧气的化学键中的理想反应。迄今为止,多种类型的半导体材料都能够通过使用H2O作为质子和电子给体来驱动多电子CO2还原（通常是CO或CH4）。然而,动力学上缓慢的氧化反应（2H2O→4e-+4H++O2）使这些光催化系统的活性低和耐久性差。相反,以牺牲剂(例如,抗坏血酸,亚硫酸钠（Na2SO3）,三乙醇胺（TEOA）和N,N,N',N'-四甲基对苯二胺（TMPD）)为空穴清除剂显著提高了光催化CO2还原的活性和稳定性。然而,这种策略会增加经济上的成本,并且没有发挥出光生空穴优异的氧化作用。利用具有优异氧化能力的光生空穴来驱动有意义的化学反应是非常具有吸引力的。基于以上,本工作主要围绕光催化CO2还原和有机合成耦合反应体系的构建,高效高选择性催化剂的合成以及反应机理开展研究。主要内容如下: 一、制备了同时具有光催化还原CO2和氧化苯甲醇（BA）的光催化剂Ni P/Cd S（NP/Cd S）。1D纳米棒Cd S本身就具有合适的能带位置,但是自身的光生电子和空穴复合严重导致光催化活性较差。通过Ni P（NP）对Cd S进行改性使得光生载流子顺利转移,在很大程度上提高了光催化活性。其中CO和H2产率分别为305.7和40.2μmol*g-1*h-1是单体Cd S(CO/H2:56.37/2.07μmol*g-1*h-1)的5.4和19.42倍。苯甲醛（BAD）和氢化安息香（HB）的产率分别是39.2和315.4μmol*g-1*h-1,其中氢化安息香的产率是单体Cd S(2.26μmol*g-1*h-1)的139.6倍。通过光电化学测试发现NP的负载提高了Cd S光生载流子寿命,并且NP起到了富集质子和电子的作用。通过原位X射线光电子能谱（XPS）研究了NP/Cd S内部的电子转移情况。通过原位红外光谱和理论计算（DFT）揭示了反应的机理。 二、通过一种新的合成方法合成了单原子和团簇共存的Au/Cd S复合材料。研究表明,单原子团簇共存状态存在下的Au/Cd S具有优异的CO2还原活性,CO的产率为4.43 mmol*g-1*h-1,H2的产率为0.32 mmol*g-1*h-1其中CO的选择性可以达到93.1%。与此同时Au/Cd S的光生空穴将苯甲醇氧化为苯甲醛,实现了光生电子和空穴的全利用。通过球差电镜准确的表征了单原子和团簇的共存状态。通过电子顺磁共振波谱（EPR）和原位红外光谱研究了光催化反应过程中的自由基中间体揭示了反应历程。 三、通过模板法成功合成了空心六棱柱上负载金属硫化物Zn In2S4/In2O3（ZIS4/In2O3）。Zn In2S4（ZIS4）是一种常见的可见光光催化剂,而In2O3是一种具有潜力的热催化剂。通过光催化剂和热催化剂之间的异质结作用实现了在较温和的温度下通过光热催化CO2还原和苯甲醇氧化的耦合。研究发现在100℃这种较为温和的温度下光热催化的活性优于单纯的光催化。然后通过X射线光电子能谱（XPS）以及功函数的计算研究了ZIS4/In2O3异质结内部电子转移情况。通过原位红外探究了光热催化过程中产生的中间体从而探究光热催化CO2还原的机理。

关键词： 有机合成   锌催化   螺环骨架   不对称反应  

摘要： 螺环骨架广泛存在于多种生物活性天然产物和药物分子中。其中，手性螺[1-茚酮-γ-丁内酯]衍生物和螺[1-茚酮-2,3-二氢呋喃]衍生物包含手性1-茚酮、γ-丁内酯以及2,3-二氢呋喃等多个生物活性单元，由于其内在的结构复杂性和刚性，因而引起了有机合成和药物化学家的广泛关注。　　在第二章中，我们采用手性双核锌催化剂实现了α-羟基-1-茚酮与烯基氧化吲哚的不对称Michael加成/内酯化串联反应，通过Br?nsted碱和Lewis酸协同活化模式实现了分子内酰胺C-N键的断裂，以较高的收率（高达75％yield）以及优异的立体选择性（高达20∶1dr,98％ee）获得了一系列光学纯的螺[1-茚酮-γ-丁内酯]衍生物。　　在第三章中，我们采用手性双核锌催化剂实现了α-羟基-1-茚酮与炔烯酮的对映选择性[3+2]环化反应，以高达84％的收率，20∶1的dr值以及99％的ee值获得了一系列对映体富集的螺[1-茚酮-2,3-二氢呋喃]衍生物。该反应具有广泛的底物范围、克级规模合成以及复杂分子后期功能化等特点。　　这两个反应不仅为新型螺[1-茚酮]衍生物的构建提供了有效的合成策略，而且丰富了双核锌催化剂在不对称催化领域中的应用。

关键词： 兽用药物   氟苯尼考衍生物   截短侧耳素衍生物   有机合成   抑菌活性  

摘要： 现如今新抗生素的发现远远跟不上病原菌耐药性产生的步伐，寻找新的抗菌药物成为当务之急。氟苯尼考与截短侧耳素类抗生素都是兽医临床常用的抗菌药物，随着其大量广泛的应用，细菌对其耐药性逐渐严重。本研究以氟苯尼考与截短侧耳素母核进行结构改造，以期获得抗耐药菌和抗菌活性强等性质优良的衍生物。　　1、基于氟苯尼考与截短侧耳素的作用机制及其构效关系设计合成了103个衍生物，包括20个氟苯尼考衍生物和83个截短侧耳素衍生物。氟苯尼考多肽衍生物E1-E18使用液相和固相合成经过酯化和酰胺化反应获得，氟苯尼考磺胺衍生物E19-E20使用液相合成经过酯化和酰胺化反应获得。截短侧耳素衍生物4i、5a-v、6a、6g和4-61通过磺酰化、取代、酰胺化、脱保护以及烷基化反应获得。所有的目标化合物均通过1HNMR、13CNMR和HRMS进行结构表征。　　2、氟苯尼考多肽衍生物E1-E18和氟苯尼考磺胺衍生物E19-E20中的E6、E12和E18对金黄色葡萄球菌（***，ATCC29213)、耐甲氧西林金黄色葡萄球菌（MRSA，ATCC43300)、大肠杆菌（***，ATCC25922）和***临床菌株有较好的抗菌活性。E6、E12和E18对耐氟苯尼考大肠杆菌临床菌株也有较好的抗菌活性。无活性的氟苯尼考酸酐衍生物C1与多聚精氨酸D1-D4偶联后表现出一定的活性，而C2和C3没有类似的作用，这说明连接臂的长短不同对活性有很大影响。体外安全性和药效评价试验结果显示：该类衍生物对哺乳动物细胞毒性较小，对哺乳动物红细胞无明显影响，不易诱导细菌产生耐药性，时间-杀菌曲线呈浓度依赖性，在体液中活性降低，抗菌活性与对细菌细胞膜破坏能力成正相关，作用机制主要是对细菌膜具有较强的质膜去极化、外膜透化以及膜穿透作用。　　3、对革兰氏阳性菌的抑杀作用，截短侧耳素衍生物4-7、9-10、12、15-16、20、22-23、28-29、31、33、34、38、40-41、43-44、45-50、52、54和56的活性与泰妙菌素相当;5c、5g、11、13、17、19、24和26的活性优于泰妙菌素;36、37、39、42、51和53的活性与瑞他莫林和沃尼妙林相当;5i、5m-5t、18和55的活性优于瑞他莫林和沃尼妙林。对革兰氏阴性菌的抑杀作用，5e、5k、5q和5t对***-25922的活性优于泰妙菌素、瑞他莫林和沃尼妙林。截短侧耳素衍生物5c、5i、18和55对MRSA-43300的杀菌效果呈浓度依赖关系，药物浓度为1×MIC和2×MIC时，抑制细菌生长;4×MIC时，具有杀菌效果;8×MIC时，杀菌效果显著。分子对接研究证实了衍生物5i、5o、5p、18、24、36、37和55与肽基转移酶中心（PTC）形成的结合自由能和氢键相互作用与抗菌活性结果一致。　　综上所述，通过对氟苯尼考和截短侧耳素的结构修饰及活性研究，筛选出了活性优异的氟苯尼考衍生物E6、E12、E18和截短侧耳素衍生物5i、5m-5t、18、55，可作为候选化合物来开发新的抗菌药物。

关键词： superacid anion   cyclopentadiene   NanoGoblin   rotamer   ion   pair extraction   cascade   reactions   cephalotaxine  

摘要： Tetra - and pentacyanocyclopentadienides (TCCP and PCCP) are superacid conjugate bases stabilized by the mesomeric and inductive effects of cyano groups and the aromaticity of the cyclo- pentadienide ring. We have developed an ef ficient synthetic method for various TCCP and PCCP using tetracyanothiophene and sulfones, followed by substituent transformations. We conducted a series of application studies using our synthetic method for tetra - and pentacyanocyclopentadienides. NanoGoblin, the doll- shaped ion pair of TCCP, catalyzed methanolysis of the cyclic acetal in the anthropomorphic molecule NanoKid. The cyano groups of TCCP acted as hindrances to rotation of C Ar- O bonds in 3,3' - BINOL esters. TCCP exhibited high lipophilicity, which was utilized in anionic phase transfer reactions and the ion - pair extraction of quaternary ammonium cations. Lastly, the weakly basic nature of PCCP was helpful in the Au/ Ag - catalyzed cyclization - 3aza - Cope - Mannich cascade, enabling us to achieve the total synthesis of cephalotaxine.

关键词： 有机合成   苯并噻二唑   荧光探针   脂滴   生物成像  

摘要： 随着生物技术的不断发展和应用,荧光探针日益受到人们的关注和重视。有机荧光探针是一类以有机化合物为基础设计制备的荧光探针,其具有较好的生物相容性、灵敏度和选择性等优点,在生命科学研究及临床诊断中具有广泛的应用前景。荧光探针作为一类新型的生命科学工具和传感器,在医学、环境检测以及其他领域均具有广阔的应用前景。随着对其设计制备原理和性能机理的不断深入研究及优化,相信荧光探针的应用前景将越来越广阔。苯并噻二唑衍生物是一类重要的有机化合物,其在药物、材料科学、荧光染料等领域具有广泛的应用。苯并噻二唑衍生物具有良好的药理活性,在药物领域,它们被广泛地作为抗癌、消炎、抗菌等药物原料使用。例如,在抗癌方面,某些苯并噻二唑衍生物能够诱导肿瘤细胞凋亡和阻碍恶性肿瘤细胞增殖,被视为潜在的抗癌药物候选者。同时,这类化合物还可以作为光敏剂、荧光探针等应用在生命科学中,例如用于荧光显微镜的染料。苯并噻二唑衍生物的应用不仅限于医药领域,它们还具有广泛的应用前景。例如,在材料科学领域,苯并噻二唑衍生物可以作为有机半导体材料用于制备有机场效应晶体管、有机太阳能电池等电子器件。同时,由于其在溶液中呈现出良好的荧光性能,苯并噻二唑衍生物也被广泛地应用于生物成像和化学传感器中。目前,生物成像技术已经广泛应用于医学研究、生命科学以及医疗诊断等领域。而脂滴在这些领域中也扮演着非常重要的角色,它们不仅参与到脂质代谢过程中,还可在脂肪肝、心血管疾病等多种疾病的诊断和治疗中发挥作用。因此,开发一种高效、准确的检测脂滴的方法对于生命科学与医学领域具有非常重要的意义。本篇论文基于苯并噻二唑为母体,合成多种用于脂滴检测的荧光探针,并进行光物理测试及生物成像测试。本论文的主要内容如下:(1)开发出一种新的Heck偶联策略,制备了具有π-扩展结构的BTD衍生物。该反应条件温和,产率高,并在底物衍生化方面表现优异。使用化合物3h与PEG制备了靶向LDs的聚合荧光探针PEG-BTDAr,具有选择性高、稳定性好且能够靶向脂滴进行细胞成像。PEG-BTDAr可以通过双通道成像用于区分活细胞和死细胞,具有显著的生物成像潜力,是一种有效的生物诊断工具。(2)设计合成了一种D-π-A结构的荧光探针BTD-Lyso,具有大斯托克斯位移、同时靶向脂滴和溶酶体的能力。该探针表现出良好的选择性、稳定性和生物相容性,并能在细胞成像中实现靶向标记。相较于商业染料,该探针突破了染料只能标记一个亚细胞器的限制。这种探针是研究细胞内LDs和溶酶体关系的可靠化学工具。(3)成功合成了硒代苯并噻二唑衍生物,并评估了带有脂滴靶向识别位点的BDS-LDs作为荧光探针在细胞共定位成像中的性能。该探针表现出较高的灵敏性、大斯托克斯位移、良好的选择性、稳定性强、不对黏度响应和良好的生物相容性。实验结果表明,该探针与BODIPY 493/503染料的皮尔逊系数达到98%。综上所述,这种新型荧光探针具有理想的光物理特性和良好的细胞成像性能,并可能被广泛应用于研究细胞内脂滴与相关疾病之间的关联。

关键词： 聚集诱导发光   嘧啶并苯并噻唑   有机合成   荧光   AIE机理   计算化学  

摘要： 聚集诱导发光（aggregation-induced emission,AIE）是指有机分子聚集后荧光显著增强的现象。二十多年来,AIE方面的研究一直是化学和材料领域最令人关注的前沿之一。在研究前期,对AIE的研究集中在经典螺旋桨形状的分子上,在此基础之上得到了一大批具有类似螺旋桨形状的AIE分子。近年来,在AIE研究中的新趋势是利用理论计算方法研究AIE分子的激发态特征,从而阐明AIE机理。这一趋势不但使我们对AIE现象有了更深入的理解,还得到了更多基于特殊AIE机理的非典型螺旋桨结构分子,为AIE分子的合理化结构设计以及应用研究提供了更有效的指导,并将AIE研究提升到一个全新的水平。本课题组前期在多组分反应研究中发现了一个全新的AIE分子——4H-嘧啶并[2,1-b][1,3]苯并噻唑（PBT）,以此为骨架我们合成了大量的衍生物。PBT化合物的固体具有较高的荧光量子产率,通过结构修饰已实现在可见光谱范围内由紫色至红色的有效调制。此外,PBT与光致变色二芳烯结构的结合实现了在光响应AIE材料方面的应用。PBT是含有杂原子的稠杂芳环,不是典型的螺旋桨形状分子,具有特殊的AIE机理。在前期的机理研究中我们怀疑酯基的旋转与PBT产生AIE有关,而苯基的旋转与之无关。然而仍不清楚PBT真正的AIE机理,以此为切入点,本论文对B/C片段做了结构衍生,研究其对光物理性质的影响;结合光物理性质测试和大量理论计算阐明PBT的AIE机理;此外,研究了具有平面刚性无转子结构的PBT-AB1及其衍生物的光物理性质与发光机理。具体内容如下所述。第二章合成了B片段为甲酯/异丙酯/苄酯和C片段为乙基/丙基/环丙基的6种PBT衍生物,并系统地测试了其光物理性质。测试结果显示B、C系列衍生物与原型化合物PBT-1有类似的吸收、发射波长和荧光量子产率,分子轨道计算表明B、C系列衍生物具有与PBT-1类似的HOMO、LUMO轨道轮廓和能级,合理解释了它们在溶液和聚集态中相似的光物理性质。PBT-C5固体的荧光量子产率很低,晶体学分析表明PBT-C5固体荧光淬灭的原因是:延长C片段烷基链增大了晶格中的自由区域体积,分子运动空间变大导致荧光淬灭。第三章利用理论计算方法,以B/C片段环化的闭环PBT化合物和未环化的开环PBT-1为模型,深入研究并阐明了PBT的AIE机理。首先以2-氯甲基PBT衍生物为原料,通过分子内环化合成了3种闭环PBT化合物,并系统地测试了光物理性质。测试结果显示闭环的PBT化合物是AIEE分子,锁定环外酯基/羰基和甲基导致分子出现溶液荧光,是AIE/AIEE的开关。分子轨道计算、电子分析表明4H-嘧啶环在激发时发生了最显著的电子结构变化。开闭环PBT化合物的势能曲线计算表明开环的PBT-1在溶液中存在暗态,闭环的PBT-B7不存在暗态。优化的激发态几何构型分析表明4H-嘧啶环的扭曲变形是分子轨道解耦的直接原因,也是暗态的主要驱动力。另一方面,闭环PBT化合物由于环外酯基/羰基的旋转受限,4H-嘧啶环保持平面构象,从而避免了暗态的产生。固态下开/闭环PBT化合物的4H-嘧啶环都保持平面构象,导致强烈的荧光发射。这一机理充分解释了闭环PBT化合物在PMMA膜片中保持较高的荧光发射效率的原因,也表明锁定羰基和甲基是一种提高PBT在聚合物基质中荧光性能的有效策略。第四章基于2-氨基苯并噻唑与乙酰乙酸乙酯直接环化的产物PBT-AB1,合成了10种衍生物,系统地测试了其光物理参数。测试结果显示PBT-AB1及其衍生物是AIEE分子,具有类似的吸收发射性质,相对于PBT-1,其吸收发射波长发生了蓝移。本研究借助理论计算对光物理性质进行了讨论,并计算了PBT-AB1在溶液和固体中的三线态能级。溶液中,PBT-AB1的单线态S1附近存在能级接近的三线态T3和T4,有利于系间窜越（intersystem crossing,ISC）过程,有可能导致溶液荧光淬灭。晶体学分析表明PBT-AB1衍生物的晶体中存在多种分子间弱作用,限制了分子的运动,是固体荧光发射的来源。此外,三线态能级的计算结果表明固态下T3、T4的能级降低,与S1的能级差变大,不利于ISC过程,是PBT-AB1及其衍生物在晶体中保持荧光发射的原因。

关键词： 苝酰亚胺   受体材料   阴极界面材料   有机合成   有机太阳能电池  

摘要： 近几十年来随着有机太阳能电池研究快速发展,各种性能优异的器件材料被不断研发出来,但是与数量众多种类齐全的空穴传输材料相比,电子传输材料的发展却相对滞后,开发光电性能优良的电子传输材料具有重要意义。苝酰亚胺类化合物具有稳定性好、载流子迁移率高、共轭面积大、LUMO能级低等特点,在电子传输材料应用领域具有较好基础。本研究针对电子传输材料存在的问题,设计合成了一系列苝酰亚胺类半导体材料,并应用于有机太阳能电池。具体研究内容如下:(1)扭曲共轭近红外吸收苝酰亚胺小分子受体材料的设计、合成及光伏应用。对苝酰亚胺分子,在三维空间共轭的设计原则基础之上,引入三唑啉二酮调节分子吸收,研究与未引入分子的性质差异。测试了两个化合物的吸收、荧光、电化学、热稳定性并作为电子受体在本体异质结有机太阳能电池中进行应用研究。两个化合物分子都有很好的溶解性,电子LUMO能级(分别为-3.85 e V和-3.92 e V)都比较低,适合做电子受体材料,同时稳定性也很好。以PM6做给体时,化合物Sdi PDI做受体得到了4.53%的光电效率,Bu TADSdi PDI分子做受体则得到了1.09%的光电转换效率。三唑啉二酮的引入使分子的吸收光谱红移了近150 nm,起到很好的调节分子吸收效果。(2)卤素修饰的苝酰亚胺类阴极界面材料的设计、合成及其光伏应用。以苝四甲酸酐为原料经过水解、取代、港湾位溴化、缩合、酰胺化、离子化6步反应,合成了6个低能级且有醇溶性的阴极界面层分子。这些分子的LUMO能级(Br PDIN为-3.91 e V、2Br PDIN为-3.85 e V、Br PDIN-Br为-3.98 e V、2Br PDINBr为-3.96 e V、Br PDINN为-4.06 e V、2Br PDINN为-3.82 e V)都比较低。6个分子作为有机太阳能电池阴极界面材料使用时,其中Br PDINN和2Br PDINN在基于PM6:Y6的有机光伏器件中作为阴极界面层表现出了超过16%的光电转换效率。

关键词： N-甲酰基乙二胺   N-杂环卡宾Ni配合物   苯并咪唑   吡啶并苯二氮卓   偕-二卤烯酮  

摘要： N-杂环卡宾前体咪唑盐在催化、医药、材料领域中应用广泛,近二十年来发展迅速,已经成为有机合成中最为重要的结构之一。N-甲酰基乙二胺化合物是N-杂环卡宾前体咪唑盐水解产物,通常将其视为副产物处理,增加了其后处理成本。然而,N-甲酰基乙二胺化合物具有制备简单,储存方便的特点。近年来,将废弃物或者具有较低价值的原料转化成具有高附加值的产品是有机合成化学家们的关注热点。本论文将针对N-甲酰基乙二胺化合物的发展应用和N-杂环卡宾Ni配合物的合成方法进行综述,并围绕这一领域开展了一些研究工作,具体研究内容如下:首先,基于本课题组发展的吡啶基苯并咪唑盐水解产生的N-甲酰基乙二胺为起始原料,首次通过原位闭环的策略以29-85%的高收率合成了5种多齿N-杂环卡宾Ni配合物,并用单晶衍射对其结构进行了表征。该方法在空气下即可进行,操作简便。该系列Ni配合物可高效催化烯丙醇与芳基硼酸的Suzuki偶联反应,能够兼容不同取代基的烯丙基醇和芳基硼酸底物,得到了28种烯丙基芳烃产物,并且反应可放大到克级规模。其次,将上述合成的N-杂环卡宾Ni配合物应用到催化α,β-不饱和羰基化合物的反应中。以廉价的硼烷氨络合物为还原剂,实现了对α,β-不饱和羰基化合物的羰基选择性还原,避免将α,β-不饱和酮还原成醇,进一步提高了其原子和步骤经济性。随后,我们再次拓展了N-甲酰基乙二胺化合物的应用,在温和条件下通过与硫粉加成合成了20种吡啶基苯并咪唑硫酮衍生物。通过对底物活性规律的探究发现,该过程生成了N-杂环卡宾中间体,因此,该N-甲酰基乙二胺可作为一类丰富的卡宾前体。其次,以廉价可得的K2S2O8为氧化剂,在碱分别为Na OAc和Na HCO3的条件下,实现了选择性合成苯并咪唑酮（30个）和吡啶并苯二氮卓化合物（24个）,并成功对其进行克级规模合成和进一步官能化修饰。最后,在可见光的促进下,以廉价的炔烃、多卤甲烷、水或醇为起始原料,发展了两种合成偕-二卤烯酮的新方法。该方法无须使用光催化剂和任何添加剂,展现出了良好的底物普适性,高效构建了43种偕-二卤烯酮化合物,并且实现了高收率（71-81%）的克级制备。值得一提的是,该反应可兼容多种醇溶剂,突出了该方法的绿色及实用性。机理探究表明,叔碳中心自由基的形成至关重要,可通过β-scission生成产物。