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关键词： 近临界水   橄榄油   花生油   大豆油   红花油   乙酸丁酯   超临界甲醇   亚油酸   二聚酸   无催化水解   动力学   酯交换   热聚合   脱羧降解  

摘要： 近临界水（near-critical water，NCW）指温度在180℃～350℃之间的压缩液态水，近临界水中的[H3O+]和[OH-]已接近弱酸或弱碱，因此自身具有酸催化与碱催化的功能，可使某些酸碱催化反应不必加入酸碱催化剂；NCW具有足够小的介电常数，具有能同时溶解有机物和无机物的特性。同时，近临界水还具有优良的传质性能及绿色环保等优点，因而在有机化学反应、废弃物再资源化等领域具有潜在的应用前景。 目前关于近临界水的研究主要集中于近临界水作为反应介质，而关于近临界水对有机合成反应的影响研究，特别是少量近临界水对有机合成反应的影响研究，目前进行的还比较少。研究近临界水对有机合成反应的影响有利于揭示近临界水中有机合成反应的机理，发现介质物性与反应活性、反应选择性、反应机理间的相关性等，以便于寻找提高近临界水中有机合成反应应用价值的新途径，使近临界水中的有机合成反应不仅具有环境和社会效益，更能产生经济效益。 本研究分别从近临界水作为溶剂和反应物两个方面来考察近临界水对有机合成反应的影响研究，考察了近临界水介质中不同植物油脂的水解反应、少量近临界水对乙酸丁酯酯交换反应的影响、少量近临界水对亚油酸热聚合制备二聚酸反应的影响。 1、测定了压力10 MPa下，170℃～240℃温度范围内近临界水介质中橄榄油、花生油、大豆油、红花油的水解反应动力学数据，采用二级自催化反应动力学模型对数据进行了拟合，得到了橄榄油、花生油、大豆油、红花油四种植物油脂的水解反应活化能分别为41.8 kJ/mol、37.3 kJ/mol、37.7 kJ/mol、31.2kJ/mol。近临界水介质中不同油脂的水解活化能与其碘价密切相关，随着油脂碘价的增加，水解反应活化能逐渐降低。 2、测定了240℃～320℃温度范围内少量近临界水对乙酸丁酯与甲醇酯交换反应的影响。结果表明：在240℃少量近临界水会使乙酸丁酯反应速度稍有降低，而260℃～320℃温度范围内少量近临界水会导致乙酸丁酯的反应速度大大降低；在水含量较多时，随着水含量增加乙酸丁酯的反应速度又逐渐加快。 3、测定了280℃、300℃、320℃三个温度下，少量近临界水对亚油酸热聚合制备二聚酸反应的影响。结果表明：少量近临界水会导致亚油酸的反应速度稍有降低，水含量越多反应速度越慢，但对二聚酸的选择性没有明显影响；少量近临界水的存在能大大抑制亚油酸的脱羧降解反应。

关键词： 固体酸   双酚   占吨   三苯甲烷   Friedel-Crafts烷基化   氢胺化反应  

摘要： 近年来环境问题引起了人们的高度重视。固体酸代替液体酸催化有机反应是实现环境友好的一条重要途径,符合绿色化学的发展方向。 本论文主要以酸性阳离子交换树脂NKC-9、Amberlyst-15等固体酸为催化剂,发展了合成双酚类化合物、取代的苯并占吨衍生物和二氨基三苯甲烷类染料的新合成方法。化合物结构经核磁共振谱、质谱和单晶衍射等得到了证实,在此基础上提出了反应机理。另外,应用固体酸对经典的有机反应如Friedel-Crafts烷基化反应、氢胺化反应进行了初步的探索,从而提高了这些经典反应的选择性、产率和适用范围。

关键词： 可溶性聚合物   液相有机合成   聚乙二醇负载α-苯硒基丙酸酯   聚乙二醇负载α-苯硒基乙酸酯   聚乙二醇负载α-苯硒基苯乙酸酯   Baylis-Hillman产物   (2Z)-2-芳基磺酰甲基-2-烯羧酸甲酯   γ-取代-α,β-不饱和丁内酯  

摘要： 本文研究了聚乙二醇负载α-苯硒基羧酸酯试剂的制备及其在液相有机合成中的应用。 1、在4-二甲胺基吡啶(DMAP)和N, N’-二环己基碳二亚胺(DCC)存在下,二羟基聚乙二醇(PEG) 4000与α-苯硒基丙酸于二氯甲烷中反应制得PEG负载α-苯硒基丙酸酯试剂。该试剂经N, N-二异丙胺基锂(LDA)作用后与醛反应,再经30 %的双氧水氧化脱硒,形成PEG负载Baylis-Hillman产物中间体,最后用0.1 N甲醇钠/甲醇或氢氧化钠溶液将目标产物从树脂上切割下来,以较好产率和较高纯度制得相应的Baylis-Hillman产物。该法具有反应条件温和、操作简单、分离方便、产率好(80-94 %)、纯度高(>92 %)等优点。 2、以PEG负载α-苯硒基丙酸酯试剂和醛为起始原料,按上述方法制得PEG负载的B-H产物。将此中间体与芳基亚磺酸钠在无水MeOH/DMF (V / V, 3/1)混合溶剂中并于80 oC反应,制得相应的PEG负载三取代乙烯——2-芳基磺酰甲基-2-烯羧酸酯中间体,继而用0.1 N甲醇钠/甲醇溶液作为PEG的切割试剂,以较好产率(75-91 %)和纯度(91-95 %),立体选择性合成了(2Z)-2-芳基磺酰甲基-2-烯羧酸甲酯。 3、按前法以PEG分别和α-苯硒基乙酸、α-苯硒基苯乙酸反应制得PEG负载α-苯硒基乙酸酯、PEG负载α-苯硒基苯乙酸酯试剂。将此试剂用N, N-二异丙胺基锂(LDA)作用后与环氧化合物反应,再经30 %的双氧水氧化脱硒,形成PEG负载γ-羟基-α,β-不饱和羧酸酯,最后在对甲苯磺酸促进下,用甲苯为溶剂,加热回流反应,以优良产率(80-85 %)得到5-(或3, 5-)取代-α,β-不饱和丁内酯。该法对含α,β-丁烯酸内酯结构的天然产物分子库的建立以及在药物筛选中均有潜在的应用。

关键词： 碳镁化反应   炔基砜   烯基砜   亚胺   α，β-不饱和酮  

摘要： 本论文研究了格氏试剂与贫电子炔烃—炔基砜的碳镁化反应及原位生成烯基溴化镁与亲电试剂—对甲苯磺酰亚胺或α,β-不饱和酮的反应,立体及区域选择性地合成多种不同取代的多取代烯烃。全文共分两个部分; 一、研究了Cu（I）催化下,格氏试剂、炔基砜和对甲苯磺酰亚胺的三组份串联反应。格氏试剂与炔基砜反应生成α-磺酰基烯基溴化镁,该试剂进一步与对甲苯磺酰亚胺反应,区域及立体选择性地合成了含烯丙胺结构单元的多取代烯基砜化合物。当格氏试剂为烯丙基溴化镁时,得到了同时含烯丙胺结构单元和含1,4-二烯结构单元的多取代烯基砜化合物。产物1,3-苯基-N,2-二对甲苯磺酰基-2,5-己二烯-1-胺的分子结构经X-Ray单晶衍射确定,为顺式加成产物。得到的产物经1HNMR、13C NMR、IR、MS表征。 二、研究了Cu（I）催化下,格氏试剂、炔基砜和α,β-不饱和酮的三组份串联反应。当格氏试剂为苯基溴化镁时,反应得到了磺酰基取代的γ,δ-不饱和酮;当格氏试剂为烯丙基溴化镁时,反应得到了多取代的吡喃衍生物。产物经1HNMR、13C NMR、IR、MS表征。

关键词： 结构简式   反应类型   化学方程式   有机化学   官能团   综合题   有机合成   逆推法   同分异构体  

摘要： 有机合成与有机推断是高考的热点内容．试题多以框图给出烃及烃的衍生物的相互转化关系,考查有机反应方程式的书写、反应类型判断、官能团判断和书写同分异构体．或是给出新知识和新信息,让学生自学后迁移应用．结合所学乙烯、苯及其同系物、乙醇、乙醛等常见物质的转化和性质知识进行有机化合物合成．

关键词： 有机合成   2H-[1，4]苯并噁嗪   3(4H)-酮   除草活性   杀菌活性  

摘要： 2H-[1，4]苯并噁嗪-3（4H）-酮类衍生物因其具有广泛的生物活性和较低的毒性，受到医药及农药研究者的关注，近年来不断有文献报导其具有较高杀虫、杀菌、除草等活性，并开发出了具有较高除草活性的原卟啉氧化酶抑制剂丙炔氟草胺（flumioxazin）和噻二唑草胺（thidiazimin）等。 本文主要综述了国内外农药的最新研究进展及农药创制工程的意义和必要性，详细介绍了2H-[1，4]苯并噁嗪-3（4H）-酮类衍生物在农药中的研究进展。具体的研究工作主要包括以下两方面的内容： 1、探索并发现了一种合成具有较高除草活性的2-(7-氟-4-（3-碘-丙-2-炔基）-3-氧-3，4-二氢-2H-苯并噁嗪[b][1，4]-6-基)-4，5，6，7-四氢-2H-异吲哚-1，3-二酮（B2055）的新方法，并对该合成方法进行了研究。 2、以丙炔氟草胺为先导化合物，以2H-[1，4]苯并噁嗪-3（4H）-酮为活性基团，设计并合成了三类共35个新化合物： （1）N-（7-氟-4-取代-3-氧-3，4-二氢-2H-苯并[b][1，4]噁嗪-6-基）-N-取代-4-（甲磺酰基）-2-硝基苯甲酰胺类化合物Ⅰ； （2）N-（7-氟-4-取代-3-氧-3，4-二氢-2H-苯并[b][1，4]噁嗪-6-基）-N-取代氨基三酮类化合物Ⅱ； （3）1，3-双（7-氟-4-取代-3-氧-3，4-二氢-2H-苯并[b][1，4]噁嗪-6-基）脲类化合物ⅢA和3-（7-氨基-4-取代-3-氧-3，4-二氢-2H-苯并[b][1，4]噁嗪-6-羧酸甲酯）-1，1-二丙脲类化合物ⅢB。 对各类中间体和目标化合物的合成条件进行了较为详细的探讨，对所有目标化合物进行了纯化并采用IR、1H NMR、LC／MS进行了表征，解析了部分化合物的波谱性质。 对此三类化合物进行了除草和杀菌活性测试，结果表明没有除草活性，部分化合物具有一定的杀菌活性。当浓度为500mg／L时，化合物ⅢAd对白粉病菌显示出85％的抑制率，ⅢAb、ⅢAe和ⅢAf对白粉病菌显示出90％以上的抑制率。

关键词： 串联反应   亚胺   菲啶   喹啉   β-内酰胺   脒   液相合成   三氮唑   二氢吡啶酮  

摘要： 有机合成新反应、新方法研究一直是有机化学的前沿和热点领域。本论文在全面综述了亚胺参与的各种加成反应的基础上，研究了一系列亚胺参与的新型串联反应和液相平行合成方法，主要内容和结果如下： 1．我们发展了一种芳醛、芳胺和2-羧基重氮盐的三组分串联反应，其串联过程包括：(1)芳醛和芳胺缩合生成亚胺，(2)亚胺与2-羧基重氮盐原位产生的苯炔的氮杂Diels-Alder反应，(3)苯炔脱氢。该反应提供了一种一步合成6-芳基菲啶的新方法。在此基础上，我们还考察了用PEG支载的苯甲醛实现该反应的可能性，实验结果表明，由于反应过程中苯炔容易发生自身聚合，并与聚合物支载体夹杂在一起，中间体的纯化相当困难。因此，我们放弃了对这一方法进行深入探索。 2．在用脂肪醛代替芳香醛扩展上述三组分串联反应时，我们意外地得到了2，3-二取代喹啉类化合物，而没有得到6-烷基菲啶。在此基础上，通过深入研究，我们发展了一种三氯乙酸催化的脂肪醛与芳胺的串联反应合成2，3-二取代喹啉的新方法，其过程包括：(1)一分子芳胺和一分子脂肪醛在酸催化下形成质子化的亚胺，(2)另一分子脂肪醛在酸催化下烯醇化，接着两者发生加成反应，再进行分子内的关环反应，并脱去一分子水，(3)空气氧化生成2，3-二取代喹啉。在机理研究中我们还发现，用三氯乙酸催化的αβ-不饱和芳基亚胺也能生成相同的3，4-二取代喹啉。 3．发展了烯酮亚胺与烯酮或芳基叠氮的新型串联反应，该反应提供了由芳基叠氮和取代的苯氧乙酰氯选择性合成4-亚烷基-β-内酰胺和多取代脒的新方法。我们发现一分子芳基叠氮和一分子三苯基磷反应生成一分子磷亚胺，后者与由两分子取代的苯氧乙酰氯原位生成的烯酮反应生成4-亚烷基-β-烷基-内酰胺，其串联过程涉及烯酮亚胺(即氮杂联烯)的形成及其与烯酮的[2+2]的环加成反应。该反应产率高(51％～92％)，立体选择性好，得到的产物几乎只有Z式异构体。进一步研究发现，当芳基叠氮过量一倍时，得到的产物为N，N’-二芳基脒，且产率高(70％～85％)。因此，利用这种芳基叠氮与取代的苯氧乙酰氯的串联反应，通过控制叠氮苯和酰氯的投料比例，可选择性地一步合成4-亚烷基-β-内酰胺和N，N’-二芳基脒。 4．发展了聚乙二醇支载的四芳基4，5-二氢-1，2，4-三氮唑类化合物的液相合成的新方法。我们从PEG支载的苯甲醛出发，经腙的制备及其氯代之后，在三辛胺作用下，由氯代腙原位生成的腈亚胺与亚胺发生[3+2]偶极环加成反应，得到PEG支载四芳基-4，5-二氢-1，2，4-三氮唑衍生物。后者经过简单提纯和解离后得到四芳基-4，5-二氢-1，2，4-三氮唑衍生物。该方法操作简便，所得产物产率高，纯度好，适合于组合化学应用。我们还对这类化合物的荧光量子产率进行了测量，结果表明，四芳基4，5-二氢-1，2，4-三哗在黄绿光波段具有很强的荧光发射性质。 5．我们还利用聚乙二醇支载的亚胺分别合成了二氢吡啶酮和β-内酰胺，从而发展了一种二氢吡啶酮和β-内酰胺的液相合成新方法。在三氟甲磺酸锌存在下，PEG支载的亚胺与Danishefsky型二烯的[4+2]偶极环加成，所得聚合物经解离后得到二氢吡啶酮类化合物。PEG支载的亚胺和烯酮的[2+2]偶极环加成反应，所得聚合物解离后得到β-内酰胺衍生物。利用这种方法液相合成二氢吡啶酮和β-内酰胺衍生物具有操作简便、反应条件温、产率高和纯度好等优点，适合于组合化学的应用。

关键词： 乙型肝炎病毒   抗病毒   有机合成   叔胺氧化物  

摘要： 乙型肝炎是我国当前流行最广泛、危害最严重的一种传染病,是由乙型肝炎病毒引起的肝脏炎性损害。拉米夫定和干扰素等已用于抗乙肝病毒的一线治疗,但副作用明显。同时,研究开发新的更加安全有效的药物仍是该领域的热点。 我们发现具有抗乙肝病毒活性的化合物,在此基础上又继续合成了4种类似物。分别是用N-甲基哌啶酮与苯胺、对甲基苯胺、甲萘胺、邻甲氧基苯胺通过还原胺化反应,制备1-甲基-4-(N-苯基)氨基哌啶,1-甲基-4-(N-对甲基苯基)氨基哌啶,1-甲基-4-(N-1-萘基)氨基哌啶,1-甲基-4-(N-邻甲氧基苯基)氨基哌啶。然后用乙酸酐通过酰化反应分别得到1-甲基-4-(N-乙酰基-N-苯基)氨基哌啶,1-甲基-4-(N-乙酰基-N-对甲基苯基)氨基哌啶,1-甲基-4-(N-乙酰基-N-1-萘基)氨基哌啶,1-甲基-4-(N-乙酰基-N-邻甲氧基苯基)氨基哌啶。最后用H2O2氧化,得到1-甲基-4-(N-乙酰基-N-苯基)氨基-1-氧代哌啶,1-甲基-4-(N-乙酰基-N-对甲基苯基)氨基-1-氧代哌啶,1-甲基-4(N-乙酰基-N-1-萘基)氨基-1-氧代哌啶,1-甲基-4-(N-乙酰基-N-邻甲氧基苯基)氨基-1-氧代哌啶。目标产物通过红外光谱和核磁共振波谱进行结构鉴定。

关键词： 过渡金属磷酸盐   低热固相反应   催化   Knoevenagel缩合   Michael加成   酯化   均匀设计  

摘要： 产率81.8％。 第四章：乙酸丁酯是重要的有机化工原料。本章利用固相合成的磷酸盐考察了对此酯化反应的催化活性。实验表明，磷酸氢铁铵、水合磷酸铁铵对此反应有非常好的催化活性，酯化率分别为94.5％和97.5％。并且这两种催化剂都具有无腐蚀、酯化率高、可重复使用、后处理简便、对环境污染小等优点，是一种绿色环保的酯化催化剂。实验还采用了均匀设计方案和数据挖掘技术，对反应的最佳条件进行了讨论。 第五章：本章对采用固相合成方法制备的磷酸锌氢钠、磷酸锌铵进行了热力学研究。通过设计循环，测定所需数据，根据Hess定律，计算了二者的标准摩尔生成焓。推荐其值分别为-3886.179 kJ/mol、-1655.896kJ/mol。

关键词： cis-nephrosterinic acid   nephrosteranic acid   alpha-methylenation   alpha-methylene-gamma-butyrolactones   paraconic acids   alpha-substituted acrolein  

摘要： A diastereoselective formal total synthesis of (+)- nephrosteranic acid (10) is described. The key step is to introduce the alpha-methylene group by the ozonolysis of monosubstituted alkenes followed by reaction with a preheated mixture of CH2Br2 Et2NH. The a- methyl group of compound 10 was formed from the reduction of the corresponding a- methylene precursor.