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关键词： 配合物   碳-碳偶联   MCM-41   偶联反应   三甲硅基乙炔   立体选择合成   有机合成  

摘要： 本硕士学位论文由两部分组成: 1. MCM-41负载双齿膦钯(0)配合物在碳-碳偶联反应中的应用 2.含锡和卤素的双功能化1,3-二烯的立体选择合成 第一部分:研究发现MCM-41-2P-Pd(0)配合物对芳基碘与三甲硅基乙炔的Sonogashira偶联反应具有很高的催化活性和优异的回收再用性能,其反应产物可以经历脱硅反应生成各种取代苯乙炔。同时,该配合物还能在无铜盐做助催化剂、含水的有机溶液做溶剂、空气气氛条件下有效地催化芳基卤化物与烯基锡烷、炔基锡烷和芳基锡烷的Stille偶联反应,并具有良好的回收再用性能。 第二部分:经(E)-α-碘代烯基锡烷在Pd(PPh3)4和CuI催化下与三甲硅基乙炔的Sonogashira偶联反应,立体选择性地合成了(Z)-2-三丁锡基-4-三甲硅基-1-丁烯-3-炔,后者在KF存在下经历脱硅反应,又立体选择性地合成了(Z)-2-三丁锡基-1-丁烯-3-炔。通过(Z)-2-三丁锡基-1-丁烯-3-炔的锆氢化,然后与NBS或I2作用,以良好产率合成了含锡和卤素的双功能化1,3-二烯——(E,Z)-1-卤代-3-三丁锡基-1,3-二烯。

关键词： .carbon–carbon   Lewis acids   organic substrates   Lewis acid-mediated  

摘要： Transition metal-mediated or -catalyzed carbon-carbon bond or carbon-heteroatom bond forming reactions are among the most powerful tools in organic synthesis. In addition, Lewis acid-mediated or -catalyzed organic transformations are widely used. In this context, an effective combination of these two powerful protocols or an efficient cooperation of transition metals with Lewis acids should open a new era in synthetic chemistry. This tutorial review summarizes representative synthetic methodologies developed in the past decades employing this co-operative effect.

关键词： 磺酰叠氮   多组分反应   2-咪唑啉   3-取代吲哚  

摘要： 本论文以Cu（I）催化下磺酰叠氮和末端炔参与的多组分反应主要研究对象，全文共分三个部分，内容概要如下： 第一章磺酰叠氮参与有机反应研究进展 本章我们就磺酰叠氮的一些基本特征和最新研究进展进行了综述。重点介绍了磺酰叠氮的分解反应、还原反应、环加成反应，以及磺酰叠氮与一些亲核试剂的反应。对一些磺酰叠氮的反应规律进行了总结，综述了一些有机分子引入磺酰基团的新方法。 第二章：通过磺酰叠氮参与的三组分偶联反应制备了一系列2-咪唑啉化合物 本章我们通过CuI催化的两步反应合成了2—咪唑啉化合物，这个反应包括以下几点优点：（1）使用简单易得的起始原料（2）结构特殊高度取代的2—咪唑啉产物，取代基团可变多样（3）高选择性和温和的反应条件。这个合成方法对于合成一些手性的2—咪唑啉化合物，包括对一些天然产物的合成非常有意义。 第三章：在Lewis酸和无溶剂条件下，微波促进的吲哚和α，β-不饱和酮的麦克尔加成反应 3—取代吲哚是制备一些生物活性的分子和天然产物的重要中间体。我们使用snCl2／Al2O3催化体系，在微波促进下高效的发生了吲哚与α，β-不饱和酮的麦克尔加成反应。该反应避免了使用有毒性的有机溶剂和原料，操作简单，反应条件温和，有工业实际应用的价值。

关键词： 寡核苷酸阵列   原位合成   基因芯片   序列信息   基因表达   芯片设计   有机合成   化学合成   人类基因  

摘要： 随着人类基因组测序计划的逐步实施以及分子生物学相关学科的迅猛发展,越来越多的动植物、微生物基因组序列得到测定。GenBank数据库中已含有300万个序列,总数超过22亿个碱基对,其中包括19种不同生物体

关键词： 离子液体   有机反应   Ullmann反应   手性离子液体   不对称合成   连续化反应流程  

摘要： 近年来,离子液体(Ionic Liquids)作为一种新型的有机溶剂或“软”功能材料,在有机反应、材料化学、电化学、高分子化学、分析化学以及分离纯化技术等众多领域里,得到了科学研究者的广泛关注。本论文的研究工作主要着眼于:离子液体作为新型有机溶剂在Ullmann型交叉偶联反应中的应用、新型手性离子液体的合成及其在不对称合成中的应用等几个方面。论文共分四章: 第一章:综述了离子液体研究的发展历程及其在有机合成中应用研究的基本情况。以1997-2006年发表的离子液体研究的SCI论文为主要依据,分析了近十年来离子液体研究的基本特点以及今后的发展趋势,并着重分析了离子液体在有机反应中应用意义较为重大且影响更为深远的三个方面。 第二章:研究了离子液体作为一种新型的有机溶剂在“氨基酸及其衍生物促进的Ullmann型交叉偶联反应”中的应用。在离子液体中,开发了一个新型的亚铜盐催化的溴代烯烃与咪唑类化合物的交叉偶联反应,为制备N-烯基咪唑类化合物提供了一个全新的合成策略。在新型的氨基酸负离子的离子液体中,开发了一个亚铜盐催化的Z-型溴代烯烃与硫族元素的交叉偶联反应,为立体选择性的制备Z-型烯基硫醚或烯基硒醚类化合物提供了一个新的方法;在此反应体系中,离子液体不仅起到了反应溶剂的作用,而且还起到了金属催化剂的配体和中和反应副产物的碱的作用。上述反应都具有:反应条件温和、产率高、产物分离简单和催化剂及溶剂可以回收利用等特点。 第三章:分别从天然氨基酸、酒石酸、乳酸、L-脯氨醇N二肽出发,合成得到四种不同类型,共计十五个结构各异的新型手性离子液体,并研究了它们在不对称合成中应用。其中,从二肽出发合成得到的手性离子液体,作为新型有机小分子催化剂,在不对称Aldol反应中得到了较为理想的不对称诱导效果(大于92%ee)。 第四章:以离子液体中对甲苯磺酸酯的亲核取代反应为例,探讨了一种新型的“反应原料不断加入而反应产物可以得到即时分离”的连续化反应流程。此连续化反应流程,不仅可以达到加速反应、提高产率的目的,并且避免了常规有机溶剂的使用。为离子液体在绿色化学中的应用提供了一个更为“清洁”的工艺模型。

关键词： 荧光探针   非天然氨基酸   神经多肽   有机合成  

摘要： 通过在刚性芳香环中引入电子给体和电子受体，设计合成了两个对环境极性敏感的荧光分子，并利用稳态荧光研究了它们的荧光特性以及对不同有机溶剂的荧光应答：合成并发现一个对Cu （Ⅱ）有选择性识别作用的化合物；利用固相合成法合成了杀虫多肽Helicokinin-Ⅰ并对其进行了结构改造。 主要的研究结果如下： 1．经Friedal-Craft反应和Michael加成反应二步获得α-N-（S-l-苯乙基）-β-（4′-甲氧基）苯甲酰-L-丙氨酸，总产率为45.9％。并用稳态荧光研究证实，该化合物的最大荧光发射波长和荧光量子产率对环境极性敏感，有可能成为探测坏境极性的分子荧光探针。 2．设计了一条合成新型分子内电荷转移荧光氨基酸Aladan的路线。该合成路线简便、易操作、时间短、总收率有较大的提高、立体选择性好。 3．合成了6-（N，N-二甲氨基）-2-萘酰基丙烯酸（ACADAN），并研究其对各种离子的荧光应答。发现其在H2O／CH3OH（5∶95，v／v）溶液中对Cu2+具有选择性的识别能力。 4．运用多肽固相合成方法，合成出线性杀虫多肽Helicokinin-Ⅰ，并用极性敏感荧光α-N-（S-1-苯乙基）-β-（4′-甲氧基）苯甲酰-L-丙氦酸对Helicokinin-Ⅰ进行改造合成出多肽[Alb1]Helicokinin-Ⅰ，另外，对Helicokinin-Ⅰ进行边链环化得到环状多肽。尝试用聚酰胺柱的方法分离多肽，结果表明其对多肽有一定的分离效果。

关键词： 组合化学   液相合成   可光解连接分子   苯并咪唑   微流控芯片反应器   Heck反应   微波反应  

摘要： 有机合成新方法、新技术是有机化学研究的前沿和热点领域之一。本论文在可光解连接分子、苯并咪唑合成的新方法和新技术以及Heck反应等方面开展了研究，主要内容和取得的主要结果如下： 1、设计、合成了一种由聚乙二醇支载的可光解连接分子（PEG-2-甲基苯甲酰基甲基羧酸酯）。该连接分子在280-366 nm紫外光作用下可断裂得到高纯度，高产率的光解产物羧酸。与已报道的连接分子相比，我们所设计的可光解连接分子具有以下优点：（1）合成简便；（2）光解效率高；（3）反应条件温和；（4）底物的适用范围广（该连接分子对于脂肪族，芳香族和不饱和羧酸都可适用）。 2、发展了一种简便的、高效的苯并咪唑合成新方法。我们发现在氧化剂二醋酸碘苯存在下，邻苯二胺与醛在室温反应3-5分钟，即可生成苯并咪唑类化合物，产率很高（82-98％）。与文献报道的苯并咪唑的合成方法相比，该方法具有以下优点：（1）底物的适用范围广（带有吸电子基团的苯甲醛和带有给电子基团的苯甲醛以及芳杂醛，都可以得到较高的产率）；（2）反应条件温和（反应在室温和中性条件下进行）；（3）反应速度快（3-5 min）。 3、发展了一种在微流控芯片反应器中合成苯并咪唑类化合物的新技术。该技术采用“Y”型微流控芯片反应器和微量注射泵以连续流动的方式进行反应。反应物邻苯二胺和苯甲醛的乙醇溶液以及二醋酸碘苯的乙醇溶液，分别从微流控芯片反应器的“Y”型进样口注入，混合反应2分钟后，即可得到苯并咪唑类化合物。与常规的合成技术相比，在微流控芯片反应器中进行反应时，反应物在流动过程中发生反应，副反应较少；同时，反应物及试剂用量甚微，产生的污染物极少，是一种环境友好的有机合成新技术。 4、发展了一种微波促进的无溶剂、无配体的Heck反应。该方法以Pd（OAc）2／K3PO4为催化剂，不需要加入任何的配体和溶剂。此外，反应产率较高（带有吸电子基团的芳基卤化物的产率几乎是定量的）；反应速度快（20-25 min），而采用常规的合成技术则需要在较高温度下回流反应至少20个小时。

ISBN: (纸本)9787506445832

关键词： 离子液体   有机溶剂   有机合成   催化剂  

摘要： 离子液体[RTILs]是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐,也称为低温熔融盐。室温离子液体可作为反应溶剂、萃取试剂、催化剂及电化学材料,因此它在很多方面已引起人们极大的关注,这主要是由于它们独特的物理、化学性质,如不挥发性(蒸汽压近似为零)、可循环利用、热稳定性以及化学稳定性,以及高电导率。 本论文主要设计合成了三类离子液体,进行了红外和核磁表征,并将所合成的离子液体应用于乙酸正丁酯的催化合成中。 本论文的主要工作包括以下几个方面: 1.综述了离子液体的概念、性质、合成方法以及在化学中的应用 2.以咪唑为原料,通过N-烷基化和季铵化反应合成了三种卤代1-苄基-3-甲基咪唑盐类离子液体。研究了它们的热稳定性并用核磁、红外表征了它们的结构。 3.以吡啶为原料合成了碘化N-甲基吡啶、溴化N-乙基吡啶、溴化N-丁基吡啶、溴化N-己基吡啶、溴化N-辛基吡啶、溴化N-十二烷基吡啶、溴化N-十六烷基吡啶七种吡啶类离子液体。研究了它们的水溶性,并用核磁、红外表征了它们的结构。 4.以11种氨基酸和溴化1-甲基-3-丁基咪唑为原料,通过离子交换和酸碱中和反应设计合成了11种氨基酸类离子液体。测定了它们的旋光度并用核磁、红外表征了它们的结构。 5.利用所合成的三种卤代1-苄基-3-甲基咪唑盐及几种吡啶类的离子液体应用于乙酸正丁酯的催化合成中,通过对反应原料比的选择、催化剂的选择、催化剂用量、反应温度、反应时间及催化剂的重复性的研究,得出了最佳催化剂、最佳反应条件及催化剂使用寿命。与传统该反应的催化剂浓硫酸进行了对比试验。 结果显示:BPB催化效果最好;最佳醇酸比为:n(正丁醇):n(乙酸)=1.4 :1或n(正丁醇):n(乙酸)=1 :1.3 ;最佳的反应条件:催化剂用量2%;反应温度96℃;反应时间3h;重复使用效果较好;催化剂BPB与浓硫酸比较,是一种不错的催化剂。

关键词： 2(1H)喹啉酮   L-脯氨酸   Aldol反应   关环反应   杯芳烃  

摘要： 本文研究了4-羟基-N-甲基-3-乙酰基-2(1H)-喹啉酮在L-脯氨酸的催化下与不同芳香醛之间的Aldol反应，合成了一系列新的查耳酮类似物，并进一步研究了该查耳酮类似物成环和聚合反应特性，旨在探索新型喹啉酮类衍生物的合成。N-甲基-4-羟基-3-乙酰基-2(1H)-喹啉酮在传统当量碱催化的方法下与不同的芳香醛之间不发生反应或反应速率非常缓慢，而采用L-脯氨酸为催化剂在不同的溶剂中可以使产率达到21％-81％，反应时间也有很大程度的缩短。其中喹啉酮与4-羟基苯甲醛的产物4-羟基-N-甲基-3-(3-(4-羟基苯甲醛)-丙烯酰基)-2(1H)-喹啉酮可分别在氯化钯-氯化铜、二醋酸碘苯(PIDA)、碘的催化下关环，生成一系列新的黄酮类似物，其中氯化钯-氯化铜催化产率可达80％以上。同时，还研究了查耳酮类似物在碱性条件下与甲醛溶液发生聚合反应生成杯芳烃的可能性。