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关键词： 过渡金属催化   偶联反应   三芳胺   镍芳基复合物   有机合成化学  

摘要： 以1972年Kummda和Corriu的工作为标志，揭开了现代有机合成化学的一个篇章——过渡金属催化偶联反应。在这以后的三十多年，过渡金属催化偶联反应作为一种简单有效的构建化学结构的方法得到了长足的发展和广泛的应用。本研究工作围绕过渡金属催化偶联反应，以实用化制备为方向、以简单高效经济为目标而展开。主要内容包含以下几个方面：　　 1.将Kumada-Corriu反应原理成功应用到G-N偶联反应中，发展了一种简单有效的Ni(Ⅱ)-PPhs催化三芳胺合成新方法，首次证明Ni催化体系可以用于合成三芳胺的C-N偶联反应，填补了过渡金属催化偶联反应的一个空白。　　 2.利用一类易得、稳定和高效的氮杂卡宾配体，发展了以Pd(O)—IPr·HCl为催化体系的合成三芳胺的新方法。该方法底物范围广，适用于溴代、氯代芳烃和一、二级芳胺。这一结果是对钯/氮杂卡宾体系催化C-N偶联反应的完善和补充。　　 3.开发了一类二价镍催化剂——镍-芳基复合物——的应用潜力，成功将其应用于C-C偶联的Suzuki反应和C-N偶联反应中。该催化前体具有易于制备、操作方便、不需要外加还原剂即可活化等优点，形成了几种Ni(Ⅱ)催化偶联反应的新合成法。　　 4.完成了一项过渡金属偶联反应实用化的技术研发工作：从TPD类材料的新合成路线设计、实验室研发直到规模化生产的工艺流程确定。

关键词： 合成   三氯化镓   烯丙基镓  

摘要： 镓，ⅢA族，长期以来被认为和铝具有相似的性能而较少被研究。镓的化合物如三氯化镓通常都被认为类似于著名的路易斯酸三氯化铝。实际上镓有着许多显著的特性，它可以在温和的条件下直接与炔烃发生插入反应，立体选择性地生成烯基镓金属试剂。其中卤化镓可以直接生成β-卤代烯基镓，作为一个良好的亲核试剂可以被合适的亲电试剂捕获，为方便地合成具有各种官能团的产物提供了可能。其它的镓试剂如烯丙基镓可以作为烯丙基化试剂，它比镁和铝这些典型的烯丙基化金属试剂更能在温和的条件下反应，而且官能团的容忍性强。除此之外，烯丙基镓可与炔基锂、炔基镁生成1，1-双金属试剂，作为合成中间体，为发生多组分或是串联反应创造了可能性，从而提供了合成其它方法难以合成的有用化合物的途径。 本论文将从三氯化镓和烯丙基镓两个方面来介绍镓参与的有机合成反应： 1．氯化镓(Ⅲ)催化的的炔烃的氯酰化反应。炔烃和酰氯在三氯化镓催化下，在室温即可反应，为合成β-氯代烯基酮提供了一种简单快捷的方法。与三氯化铝参与的Friedel-Crafts反应的立体选择性正好相反，而且只需要催化量的三氯化镓。 2．烯丙基镓参与的1，1-镁镓双金属试剂的串联反应。炔基格氏试剂、烯丙基镓和芳醛可以组成一个串联反应来合成烯丙基取代的丙二烯化合物，反应原料简单易得，操作便利，从而为合成丙二烯化合物提供了一种经济高效的方法。

关键词： 特性离子液体(TSIL)   离子液体负载合成(ILSS)   β-内酰胺   清除剂   液相平行合成   酰胺类化合物库   微波合成   1，3二取代咪唑-2-硫酮  

摘要： 离子液体(Ionic Liquids,ILs)是完全由阴、阳离子组成的在室温或近于室温条件下呈液态的化合物,通常所说的离子液体是指室温离子液体(RoomTemperature Ionic Liquids,RTILs),因其具有特殊的物理化学特性而成为有机反应的新介质。近几年,功能化特性离子液体(Task-Specific Ionic Liquid,TSIL)负载催化剂、试剂以及离子液体负载的小分子合成(离子液体负载合成,IonicLiquid Supported Synthesis,ILSS)已成为有机合成化学研究的前沿和热点领域之一。离子液体被作为载体负载有机单元反应以及小分子化合物的合成,并建立了合成杂环化合物(五元环、六元环等)、多肽、寡糖等化合物的方法;与聚合物载体(交联聚合物、PEG等)相比,小分子的离子载体具有负载量大(合成效率高)、反应活性高(均相)、容易制备、廉价等优点,而且反应中间体可以采用核磁、红外、质谱等分析方法进行表征。离子液体负载催化剂、试剂简化了产物分离和催化剂的回收和循环利用,成为绿色化学的重要手段。在液相组合化学中,离子负载的清除剂(Ionic Scavenger)与过量的试剂反应,生成的清除产物通过液-液萃取分离可以纯化目标产物。本论文在全面综述了近年来离子液体在有机合成方面的研究进展的基础上,研究了离子液体负载β-内酰胺的合成、离子液体负载清除剂在纯化合成酰胺类化合物库以及以离子液体为原料微波合成1,3二取代咪唑-2-硫酮的研究,主要内容如下: 1.发展了离子液体负载合成cis-β-内酰胺的新方法。以羟基离子液体为载体,将4-羧基苯甲醛与离子液体载体通过酯化反应键合,离子液体负载的醛再与伯胺反应生成亚胺,继而与原位生成的烯酮进行Staudinger环加成反应生成离子液体负载β-内酰胺,最后通过酯交换反应切割得到β-内酰胺。在合成过程中,始终以离子液体作为介质,反应始终在均相中进行,中间体通过溶剂洗涤纯化,最终得到目标产物。整个合成具有负载量大,反应活性高,洗涤纯化操作简单所得产物收率和纯度高的优点。该研究为组合合成β-内酰胺化合物库打下了良好的基础。 2.发展了离子液体负载清除剂纯化液相平行组合合成酰胺类化合物库的新方法。采用小分子水溶性离子作为载体负载的氨基型清除剂,与过量的酰氯反应生成的产物通过液-液萃取与酰胺类目标化合物分离,达到纯化的目的。这类清除剂以吡啶和2-溴乙胺盐酸盐为原料,容易制备和纯化,反应活性高、纯化效率高,在纯化酰胺和磺酰胺类化合物库的液相平行合成中,收率分别为86～92%、85～93%,纯度为95～99%,并且适合大量合成。 3.发展了以咪唑类离子液体为原料微波合成1,3-二取代咪唑-2-硫酮的新方法。1,3-二取代咪唑鎓盐与硫代乙酸钾或硫氰酸钾在微波辐射下合成1,3-二取代咪唑2-硫酮,与传统的方法相比,该方法具有无需溶剂,反应时间短,效率高的特点。

关键词： VIRTUALLY NEUTRAL CONDITIONS   IN-SITU GENERATION   1   3-DITHIOLANE/DITHIANE FORMATION   COPPER(II) TETRAFLUOROBORATE   2-SUBSTITUTED BENZOTHIAZOLES   SELECTIVE DEPROTECTION   MICROWAVE IRRADIATION   THIOPHENOLATE ANION   CARBONYL-COMPOUNDS   REUSABLE CATALYST  

摘要： A convenient and clean "on water" -mediated synthesis of benzothiazoles/benzothiazolines is reported. Aromatic, heteroaromatic, and styryl aldehydes are converted to 2-substituted benzothiazoles in high yields in a one- pot reaction with 2-aminothiophenol in water at 110 degrees C ( oil- bath). Alkyl and aryl alkyl aldehydes afforded the benzothiazolines. The reaction is highly chemoselective with no competitive thia- Michael addition, O-dealkylation/ debenzoylation, reduction of the nitro or the alpha, beta-unsaturated carbonyl groups, and substitution of the halogen atom or the nitro group. The reaction is found to be general with respect to the 2-aminothiophenol substrate through the reaction of a few substituted 2-aminothiophenols with a few representative aromatic and aliphatic aldehydes. The procedure does not involve the use of any additional reagent/ catalyst, produces no waste, and represents a green synthetic protocol.

关键词： 离子液体   有机合成   生物催化   海硫因   有机溶剂   化合物   磷酸化酶   甲基苯基  

摘要： 近十几年,离子液体作为一种新型的溶剂,受到人们的广泛关注。它拥有了其它溶剂所不具备的特性,如蒸汽压低,热稳定性好,化学结构稳定,易与其它有机溶剂分离以及较高的上载率。 最近,以离子液体为载体的化合物的合成开始引起人们的关注。当离子载体合成后,第一个试剂可以通过连接剂接到离子液体上,多余的反应试剂和副产物可以通过有机溶剂的洗涤而除去,产物有足够的纯度可以直接进行下一步的偶联,最终产物可以通过切割试剂从离子液体上解离下来。已经有许多文章报道了通过离子载体来合成一些有机小分子、脑啡肽和寡糖等,以及以离子液体为载体的酶的催化。同时这些离子载体酶可以多次循环使用而不失去活性。在大多数情况下离子载体易于制备并可以重复使用。 本论文共分两章,第一章介绍了离子液体在有机合成中的应用。第二章介绍了以离子液体为载体的海硫因衍生物的合成。 第一章主要包括五个部分:第一部分离子液体的性质,介绍了离子液体的结构和离子液体不同于其它有机溶剂的特有属性;第二部分离子液体在有机合成中的应用,介绍了离子液体作为绿色溶剂进行的有机化学反应;第三部分离子液体在生物催化中的应用,介绍了酶在离子液体中的溶解性能和催化性能,以及后处理的过程;第四部分功能化离子液体,介绍了以离子液体为载体的多肽、寡糖、以及有机小分子的合成;第五部分海硫因衍生物药理活性的研究,介绍了海硫因衍生物在肝脏和肌肉中磷酸化酶的抑制作用。 第二章以离子液体为载体的海硫因衍生物的合成做了一些探索。主要包括两部分内容:1.我们合成了新的连接剂(linker),以离子液体为载体,合成了海硫因化合物的衍生物,中间产物分离方便,并实现离子载体的循环使用。2.以离子液体为载体用来合成多肽,但最后多肽未能从离子液体上切割下来,以离子液体为载体合成多肽需要进一步研究。

关键词： 路易斯酸   催化   三氟甲磺酸盐   离子液体  

摘要： 有机合成反应及其过程的绿色化得到化学界的重视,本论文围绕这一主题进行相关的有机合成应用研究。本论文共分二部分：1.新型路易斯酸三氟甲磺酸盐催化的有机反应在有机合成中的应用；2.离子液体中的有机反应及其在有机合成中的应用。 第一部分综述了近十几年来三氟甲磺酸盐催化的有机反应在有机合成中的应用,并研究和探讨了三氟甲磺酸盐催化的五个化学反应及其应用：(1)通过环氧化合物的硫解反应,高区域选择性地合成了β-羟基硫醚类化合物；(2)环氧化合物的硫解和氧化反应,高区域、化学选择性地一步得到β-羟基亚砜类化合物；(3)邻氨基苯甲酰胺和醛的缩合反应,在不同的反应条件下,选择性地合成1,2-二氢喹唑啉-4(3H)-酮和喹唑啉-4(3H)-酮类化合物。此外,还研究了用靛红酸酐、胺和醛的“一锅法”选择性地合成缩合产物并探讨了该反应的机理；(4)β-二羰基化合物的烯胺化反应,从而方便地合成了p-烯胺酮类化合物,并探讨了其反应的机理；(5)1,4-二酮与胺的Paal-Knorr反应,高产率地合成了N-取代的单、双吡咯类化合物。 第二部分综述了近几年来离子液体中的有机反应及其在有机合成中的应用,并研究了在无任何其他催化剂的条件下的二个化学反应及其应用：(1)通过环氧化合物的硫解反应,方便而高区域选择性地合成了β-羟基硫醚类化合物；(2)邻氨基苯甲酰胺和醛的缩合反应,合成1,2-二氢喹唑啉-4(3H)-酮类化合物。此外,我们也研究了在离子液体与水的组合溶剂体系中,用靛红酸酐、醋酸铵和醛的“一锅法”合成1,2-二氢喹唑啉-4(3H)-酮类化合物。 以上所研究的反应具有原料易得,操作简便,反应条件温和,产率从中等到较高,催化剂可回收,经活化可以再用且不失活性,以及原子经济性高等优点。

关键词： 负载钯催化剂   双齿膦钯(0)配合物   Heck芳基化   Sonogashira反应   Suzuki反应   Heck羰基化   羰基化Sonogashira偶联  

摘要： 从工业易得的γ-氨丙基三乙氧基硅烷出发,经与MCM-41缩合固载,制得氨基功能化的MCM-41介孔材料(MCM-41-NH2),后者再与二苯膦基甲醇缩合,制备得到双膦功能化的MCM-41介孔材料(MCM-41-2P)。MCM-41-2P依次与PdCl2反应,接着用水合肼还原,首次设计合成了新型的MCM-41负载双齿膦钯(0)配合物(MCM-41-2P-Pd(0)),用XRD、XPS和元素分析等方法对其结构进行表征。 研究MCM-41-2P-Pd(0)催化芳基卤化物和共轭烯烃的Heck芳基化反应性能。研究结果表明,在催化量的MCM-41-2P-Pd(0)存在下,芳基碘化物及带有吸电子取代基的芳基溴化物与苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺等共轭烯烃的芳基化反应能顺利进行,高立体选择性、高产率地生成相应的偶联产物。在催化量的MCM-41-2P-Pd(0)和三苯基膦存在下,不活泼芳基溴化物也能与共轭烯烃顺利进行偶联反应,经过较长反应时间后也能以良好的产率、高立体选择性地生成了相应的偶联产物。在催化量的MCM-41-2P-Pd(0)存在下,以哌啶为碱,CuI为助催化剂,芳基碘和各种端炔的Sonogashira偶联反应能顺利进行,高产率地生成相应的双取代乙炔。研究MCM-41-2P-Pd(0)催化芳基卤化物和芳基硼酸的Suzuki偶联反应性能。研究结果表明,在催化量的MCM-41-2P-Pd(0)存在下,以K2CO3作为碱,二氧六环为溶剂,芳基碘化物和芳基硼酸偶联反应在80℃能顺利进行,高产率地生成联苯类化合物。芳基溴化物和芳基硼酸的偶联反应在100℃也能顺利进行,以较好的产率生成了相应的联苯类化合物。 研究MCM-41-2P-Pd(II)催化芳基卤化物和苯胺、正丁醇的Heck羰基化反应性能。研究结果表明,在催化量的MCM-41-2P-Pd(II)存在下,各种不同的芳基碘化物都能和苯胺或正丁醇进行酰胺化或丁氧基羰基化反应,且产率较高。在催化量的MCM-41-2P-Pd(II)和三苯基膦存在下,不活泼芳基溴化物也能与苯胺或正丁醇进行酰胺化或丁氧基羰基化反应。研究MCM-41-2P-Pd(0)催化芳基碘化物和端炔的羰基化Sonogashira偶联反应性能。研究结果表明,在催化量的MCM-41-2P-Pd(0)存在下,在室温、CO(1 atm)条件下,以Et3N作为碱,含供电性子取代基的碘代芳烃与各种端炔的羰基化Sonogashira偶联反应能顺利进行,且产率较高。以NH3作为碱,THF为溶剂,含吸电子取代基的碘代芳烃仅能与苯乙炔进行羰基化Sonogashira偶联反应,且产率较低。该新型负载钯催化剂在上述反应中均易与产物分离,回收利用多次后其活性基本不变。

关键词： 化学反应   有机合成   英文  

ISBN: (纸本)9787030191908

摘要： 本宏篇巨著极清楚地演绎了科学和艺术结合的力和美。作者发展了一种标准的两页格式来讨论他们所选择的250个反应中的每一个。在这两页中简明地介绍了每一个命名反应，并解释它们的机理，适当地用天然产物、关键中间体和其他重要分子的精彩合成来示例。作者发展出丰富生动的编纂风格，并将这种风格有效地运用于循循善诱的叙述和令人愉悦的美学表现手法中。合成的艺术和科学的精髓在这部优秀教科书的每一页都显得生动活泼。这本书在合成化学家的书架上应该赢得应有的位置并激励现今的学生去发现，发明和应用他们自己将来的命名反应。

关键词： 催化剂   有机合成   应用   变化趋势  

摘要： 随着有机合成理论的日臻完善和绿色化学的日益兴起,催化剂在有机合成中的应用也越来越显得重要。本文就催化剂在有机合成应用中的显著优点作几点介绍,并就催化剂合成的变化趋势做简要的阐述。

关键词： 莽草酸   酮类保护基团   选择性   有机合成   合成工艺  

摘要： 在天然产物的合成中，保护基团的应用几乎不可避免，且是一种行之有效的方法。羟基官能团，特别是1，2-二羟基在合成设计及天然产物中非常普遍，这导致了发展出许多保护基，可归纳为三类：酯类、醚类和缩醛或缩酮类。酮类易与顺邻-OH生成五元环状物，醛类易与1，3-双-OH生成六元环状物，利用缩醛或缩酮反应可以保护游离的羟基。 酮类保护基由于能够在温和的反应条件下，在多羟基基团中引入和脱除，具有很好的区域选择性和化学选择性，因此被广泛应用于有机合成中。 本论文以（3R,4S,5R）-3,4,5-三羟基-1-环己烯-1-甲酸，即莽草酸，作为羟基基团保护的起始化合物，采用保护基团酮类化合物进行多羟基官能团的选择性保护研究。合成工艺是新药研究的基础，经过了大量国内外文献的查阅，设计合成路线，通过预实验，来检验合成方法的可行性；对设计可行的实验方案进行不断的摸索实验条件，对设计的条件进行对比、筛选，不断改进实验合成条件，确定最佳实验条件下的进行多羟基基团保护反应，以此提高目标化合物的收率，并对所合成的各化合物进行熔点、1HNMR图谱鉴定。 同时设计实验过程中合成了两个新化合物，经1HNMR图谱鉴定，新化合物结构中都含有了苯环结构，属于芳香族化合物，得到了合成苯环结构的新路线。 本论文共合成了4个莽草酸衍生物及2个新化合物，分别为（3aR,7R,7aS）-7-羟基-2,2-二甲基-3a,6,7,7a-四氢苯[d][1，3]间二氧杂环戊烯-5-羧酸乙酯（简写为MCSY-1）、（3aR,7R,7aS）-2,2-二乙基-7-羟基-3a,6,7,7a-四氢苯[d][1，3]间二氧杂环戊烯-5-羧酸乙酯（简写为MCSY-2）、（4R,4aR,10aR）-4-羟基-5a,9a-二甲氧基-1,4,4a,5a,6,7,8,9,9a,10a-十氢二苯[b，e][1，4]二噁英-2-羧酸乙酯（简写为MCSY-3）、（3R,4S,5R）-4,5-二羟基-3-（3-氧-戊基）环己-1-烯-1-羧酸乙酯（简写为MCSY-4）、5a,9a-二甲氧基-5a,6,7,8,9,9a-六氢二苯[b，e][1，4]二噁英-2-甲酸乙酯（简写为MCSY-5）和5a,9a-二甲氧基-5a,6,7,8,9,9a-六氢二苯[b，e][1，4]二噁英-2-羧酸甲酯（简写为MCSY-6），同时还研究并优化了1，2-二羟基官能团的保护基1，2-环己二酮的合成工艺，使其产率比文献报道的高。