关键词：
DyI2
金属试剂
稀土金属有机化合物
金属有机化学反应
有机合成
环三聚反应
MMA聚合
有机卤化物
硅氢化反应
摘要：
金属试剂在有机合成中的应用越来越广泛。据统计，50％以上的新有机合成方法是借助金属试剂实现的，金属有机化学反应已经成为实现化学反应的原子经济性和降低反应条件的最重要、最有效的工具之一。大量研究结果表明，稀土金属有机化合物拥有许多不同于主族和d-区过渡金属有机化合物的特征反应化学，可以为某些化学反应提供一个最佳的几何环境，在新反应和新方法开发方面存在着巨大的发展潜力。而在众多的稀土促进反应中，低价稀土金属的反应化学是其中重要的组成部分，扮演了重要的角色。最典型的属Sml2，自从1980年被 Kagan引入到有机合成以来，它在有机合成中的应用一直经久不衰。而近年来以TmI<,2>，DyI<,2>，NdI<,2>为代表的新一代二价稀土化合物的发现，又进一步丰富了二价稀土化合物，同时为二价稀土化合物在有机合成中应用揭开了新的篇章，原因是它们比SmI<,2>的还原性更强，能够促进一些用SmI<,2>不能促进的反应，然而对它们的反应性的研究尚处于起步阶段，还有很多未知的领域有待人们去发掘。\n 本论文的主要研究目标，就是试图利用DyI<,2>的强还原性，发展一些与SmI<,2>具有互补性的新有机合成方法学。幸运的是，在此过程中，除了发现DyI<,2>能促进一些SmI<,2>不能促进的反应外，还发现在一定条件下金属Dy也具有比SmI<,2>更强还原性，这些内容共同构建了本论文。全文共分为五章，各章的具体内容如下：\n 第一章：绪论，主要介绍了二价稀土化合物在有机合成中的应用，包括经典的单电子转移试剂SmI<,2>以及新一代的二价稀土化合物DyI<,2>，TmI<,2>和NdI<,2>，并就它们反应性进行了一些对比。\n 第二章：考察了 DyI<,2>促进的氯代烃对醛、酮的烷基化反应，低温下，不需要任何添加剂，对应醇的收率便可以达到82-88％。而相同条件下，用SmI<,2>即使添加致癌的HMPA也不能促进该反应。对于醛、酮直接与DyI<,2>的反应，则可以通过调节DyI<,2>的计量来控制产物的生成，当DyI<,2>的用量和醛或酮是等当量时，得到的是频那醇偶联产物；而当DyI<,2>的用量是两倍当量时，得到的就是相应的醇。此外，我们发现DyI<,2>能催化末端炔烃的环三聚反应，内炔则被还原成相应的烯烃，而在以往报道的稀土金属化合物和炔烃的反应中，只能得到线性的二聚或多聚产物。进一步，还发现DyI<,2>能够有效地催化腈和胺的反应，依据腈和胺的计量比不同，可分别得到三嗪和二取代脒。更有意义的是，我们发现室温环境压力下独立的DyI<,2>能促进氮气分子转化成各种有机含氮化合物，如吖嗪，2,3-二氮杂萘，酰胺，二酰亚胺等。与此同时，还发现用金属Dy和。DyCl<,3>灼烧后的产物也能够实现对氮气的还原，水解后得到氨。所有这些不仅进一步丰富了DyI<,2>的反应化学，同时也阐明发展DyI<,2>的催化量反应是可行的。\n 第三章：自由基反应是一种重要的有机合成工具。本章的主要成果之一，就是发现二碘化镝能与氯硅烷反应，生成有机硅自由基，并成功地将其应用到有机合成和高分子合成中。与传统方法相比，该方法的主要优点是条件温和、操作简便，经济，避免了氢转移、多自由基中心及有机引发剂等对后续反应的干扰。更重要的是，我们发现稀土的存在能大大提高硅自由基反应的选择性，扩大了其适用范围。例如，DyI<,2>/SICl<,4>体系能有效地、高区域选择性地催化炔烃的环三聚反应，大多数炔烃给出了中等到优秀的产率，其中苯乙炔的活性最高。但如果用SmI<,2>代替DyI<,2>，该反应则不发生。该体系还能催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合反应，与普通自由基催化的MMA聚合反应相比(如AIBN)，用该方法得到的聚合物具有分子量大、规整度好、平均分子量分布窄等特点，这可能是反应中生成的Dy<\'3+>对反应起着协同作用。为了验证该假设，我们检验了DyCl<,3>对AIBN引发的MMA聚合反应的影响，结果表明Dy<\'3+>的存在确实能提高自由基聚合反应的可控性。但是，用从硅氢烷前体生成的硅自由基却无法促进上述两类反应。此外，还发现DyI<,2>能引发三(三甲基硅基)硅氢烷(TTMSS)对卤代烃还原脱卤反应，结果显示，卤代烃的反应活性按照RCl<RBr
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