关键词：
钼有机合物
不对称反应
有机合成
手性配体
摘要：
钼-双氧配合物是在有机合成中很有用的试剂。由于钼-双氧配合物的化学特性，它可以作为氧化反应的催化剂、酶的模型、以及传感器和药物靶向等。而无论是钼-双氧配合物在方法学上的研究还是手性钼配合物催化的不对称反应研究都相当有限。因此基于钼的不同性能扩展钼．双氧配合物催化的有机合成反应的研究具有相当大的意义。本文主要包括四部分：\n 第一部分手性Salan-Mo配合物催化的不对称Pinacol偶联反应。Salan-Mo双氧配合物通过手性的Salan配体与等量的MoO2(acac)2在甲醇中回流而得到。虽然手性四齿Salan-Mo双氧配合物已有合成，但是仅限于不对称氧化反应的研究，而并没有应用到其他反应类型中。所以，我们合成了七种新的手性钼配合物，运用到不对称Pinacol偶联反应中。以Salan-Mo配合物为双电子转移试剂，TMSCl为添加剂，在各种溶剂中，研究了多种手性配体催化的不对称Pinacol偶联反应，选择了最优化的条件。以15 mol％配合物和7.5 mol％配体为手性催化剂，4当量的Zn粉为还原剂，2当量Me3SiC1为添加剂，在THF中，零度反应，在各种醛的偶联中，ee值可以达到95％，相应的dr值可以达到92/8。为了进一步了解反应机理，我们培养并测定了催化剂前体的单晶结构。从单晶结构看出，N原子与末端双键氧原子分别在钼的两侧，形成了α-cis构型。同时用XPS测定了催化剂中间体的价态为+4价，提出的机理对反应的非对映选择性结果进行了很好的解释，另外我们对自由基偶联的过渡态提出了分子模型，很好的解释了有利于生成(S,S)对映体的试验结果。\n 第二部分MoO2(acac)2催化的烯丙基醇或炔丙基醇的亲核取代反应。近几年来，醇羟基的亲核取代反应在药物合成工业中引起了相当大的关注。但由于醇的羟基较稳定，难以离去，一般合成方法需要先将醇转化成相应的羧基盐或磷酸盐等化合物，反应需要多步反应。同时在此过程中需要计量的碱，会产生计量的废盐，这些计量的废盐对环境会造成污染。 与之相比，醇羟基被亲核试剂直接取代被认为是最理想的过程。由于在此反应中，水是唯一的副产物，并且可以适用于广泛的亲核试剂，因此近年来此反应一直是研究热点。我们发展了MoO2(acac)2/NH4PF6催化体系，有效的催化了烯丙基醇或炔丙基醇与以碳为中心以及含杂原子为中心的亲核试剂如酰胺、苯胺、醇、酮含有活泼亚甲基的活性二酮、杂环化合物等亲核试剂的取代反应。成功的构建了C-C、C-O、C-N键，能在较短时间里，得到高产率的取代产物。从试验结果来看，炔丙基醇同烯丙基醇比较，活性相对较低。反应无需除水、除氧，底物适应性广，反应条件温和，易于操作。较催化剂Re，Ru，Au化合物来说，MoO2(acac)2易于合成，价格较便宜。总之MoO2(agac)2/NH4PF6催化体系是催化具有活性羟基的醇亲核取代反应有效的催化剂。\n 第三部分手性大环配体及其钼配合物的合成与表征。鉴于Jacobsen\'s Salen配体在反应中的普适性，人们对手性Salen配体作了多方面的改进，主要是通过改变Salen配体苯环上形成空间位阻的占位基团来得到不同的手性环境，但仍然是开放式的结构，而闭合式结构的Salen配体的研究还很少。我们对Jacobsen\'s Salen配体结构单元进行了修饰。增加了手性中心和配位点，设计合成大环配合物[2+2]大环Salen配体和[3+3]大环Salen配体即闭合式结构的Salen配体。用低温高度稀释法实现了两种二醛分别手性环己二胺、二苯基乙二胺缩合生成90％—98％产率的四种手性大环的[3+3]的Salen配体，同时四种Salen配体在甲醇和THF混合溶剂中用硼氢化钠还原可以得到四种手性的Salan配体。[3+3]配体L4b、3倍量的无水NaAc与3倍量的MoO2(acac)2在甲醇中回流，通过NaAc的桥连的作用，可以得到40％产率的七核大环钼配合物。为了确定结构我们培养了其单晶，测试了其结构。另外我们做了XPS测试与CD谱来表征配合物。从XPS谱中可以说明配合物的七个钼原子均为六价。配合物的CD谱与配体的CD谱基本一致，说明配合物的手性原子具有相同的(R)构型。我们用配合物Mo7L4b作为催化剂，对几类不对称催化反应进行了初步探索，虽然尝试的几种反应都不理想，但随着对钼—双氧配合物在有机合成中应用研究的发展，和鉴于多个催化中心的手性大环配合物已经成功的应用在不对称催化反应中，七核手性大环钼配合物是潜在的不对称催化反应的催化剂。另外结构的测定对钼酶的模拟和探讨钼催化剂的催化机理提供一个结构支持。\n 第四部分手性大环钒配合物催化的苯硫胺的不对称氧化。手性的亚磺酰基团(R—S(O)—)，是在不对称合成中的重要的功能团。其中亚磺酰胺(
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