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关键词： 技术学院   药物化学   有机合成   教材  

ISBN: (纸本)9787122035097

摘要： 全书共分十一章，内容是以典型药物合成过程为例，以点带面，系统介绍了药物制备的基本内容、基本实践技术和生产工艺，以及制药反应设备和环保、安全知识。

关键词： 石油化学工程   强化技术   催化反应   有机合成   临氢异构   分离方法   生物柴油   水介质  

摘要： 水介质中清洁有机合成催化反应研究进展,临氢异构技术在碳四利用中的应用进展,生物油分离方法的研究进展,新型反应器和过程强化技术在生物柴油制备中的应用研究进展

关键词： 化合物   二氯甲烷   胺化反应   Cremastrine   Indolizidine 167B   生物碱   吡咯烷   加成反应   合成研究   有机合成   二甲基  

摘要： 本论文对吲哚里西定(Indolizidine)类生物碱Indolizidine 167B及双稠吡咯烷(pyrrolizidine)类生物碱Cremastrine进行了全合成研究。共包括以下三个部分: 一、Weinreb amides在有机合成中的应用(综述) 本部分介绍了Weinreb amides的发现、反应机理与制备方法,以及Weinrebamides的相关反应在在官能团转化、碳链延长、结构拼接中的应用。 二.Indolizidine 167B的合成研究 本部分介绍了吲哚里西定(Indolizidine)类生物碱的定义、简况以及合成研究。并以Boc-L-脯氨酸为原料,经Weinreb酰胺化反应,乙炔格氏试剂的取代反应,分子内氮参与的1,4加成反应,及分子间迈克尔加成反应,合成了Indolizidine 167B前体化合物。 三、Cremastrine的合成研究 本部分介绍了双稠吡咯烷(pyrrolizidine)类生物碱的定义、简况以及合成研究。设计了以脯氨酸与苏氨酸为起始原料,以迪克曼缩合与环氧化反应为关键步骤,对双稠吡咯烷(pyrrolizidine)类生物碱Cremastrine进行全合成研究。

关键词： fluorous solvent   phase-vanishing method   bromination   chlorination   cyclopropanation   liquid membrane   phase screen   triphasic reaction  

摘要： The phase-vanishing (PV) method is based on spontaneous reaction controlled by diffusion of reagents into fluorous media, such as perfluorohexanes (FC-72) and polyperfluoroethers. Thus, the original PV reaction utilizes a triphasic test tube method composed of a bottom reagent phase, a middle fluorous phase, and a top substrate phase. In such a triphasic system, the fluorous phase acts as a liquid membrane to transport the bottom reagents to the top organic phase containing substrates. In the end, the bottom layer disappears and two phases remain. Since the first demonstration of the PV method by bromination of alkenes with molecular bromine, a number of applications have been developed thus far. These include halogenation of alcohols with SOBr2 and PBr3, demethylation of methoxyarenes with BBr3, cyclopropanation of alkenes by CH2I2-AlEt3, and Friedel-Crafts acylation of aromatic compounds with SnCl4. A fluorous triphasic U-tube method is effective for chlorination of alcohols based on lighter (less dense) reagents such as SOCl2, and PCl3. A system using a solution containing reagents as a bottom phase is useful for oxidation with m-CPBA, which may be defined as a new category for the "extractive PW method. Recent advances include a "quadraphasic" PV method, in which an aqueous 11 scavenger 11 phase is added to the original triphasic PV method to remove acidic by-products. (c) 2008 The Japan Chemical Journal Forum and Wiley Periodicals, Inc. Chem Rec 8: 351-363;2008: Published online in Wiley InterScience (***) DOI 10.1002/tcr.20161

关键词： 离子液体   绿色溶剂   性质特性   有机合成  

摘要： 离子液体在作为环境友好溶剂方面有很大的潜力,故也称为'绿色溶剂',文章介 绍了离子液体的一些特性和它在有机合成方面的应用.

关键词： 有机锡化合物   合成   催化   酯化反应   付-克酰基化反应   烯丙基化反应   Mukaiyama- Aldol反应  

摘要： 有机锡作为Lewis酸在有机合成中有广泛的应用。但是它的酸性温和,不足以促进C―C键形成反应,因此增强它的酸性可以拓宽它在有机合成中的应用。增强酸性的方法之一是在锡原子上连接强的吸电子基团。全氟烷基磺酸基团是吸电子基团。文献报道三氟甲基磺酸锡配合物可以有效的促进C―C键形成,但是它很容易吸水潮解,以致无法对其结构进行表证。而对应的全氟辛基磺酸锡却具有对空气、水稳定的性质。因而,本文设计合成二（全氟丁基磺酸）二丁基锡,并研究了其在有机合成中的催化作用。主要内容有以下几个方面: 1.合成了二（全氟丁基磺酸）二丁基锡。在室温下,用全氟丁基磺酸银和二氯二丁基锡合成了二（全氟丁基磺酸）二丁基锡,收率为74.6%。利用核磁共振氢谱、氟谱,以及元素分析确定了它的结构。同时研究它对空气、水的稳定性,并考察其在有机溶剂中的溶解性情况。 2.二（全氟丁基磺酸）二丁基锡催化酯化反应。在室温条件下,芳香醇与醋酸酐反应,反应时间短。在加热条件下,用二（全氟丁基磺酸）二丁基锡作催化剂,长碳链的脂肪醇可与醋酸酐反应,TLC跟踪反应,产率可以达到90%以上。 3.二（全氟丁基磺酸）二丁基锡催化付克反应。芳香醚与乙酰氯反应生成芳香酮化合物。在室温或加热条件下,二（全氟丁基磺酸）二丁基锡作催化剂,芳香醚与乙酰氯,搅拌反应3～12小时,产物用柱层析得到产物,产率在55%以上。 4.二（全氟丁基磺酸）二丁基锡催化烯丙基化反应。烯丙基化合物是有机合成中的重要中间体,路易斯酸催化四烯丙基锡与醛反应是生成碳碳键的常用方法。本文采用二（全氟丁基磺酸）二丁基锡来催化芳香醛与四烯丙基锡的反应,在室温条件下,于CH3CN溶剂中发生反应,形成新的碳碳键,合成了一系列不饱和芳香醇,获得了良好的收率,收率达到95%以上。同时对催化剂所选用的最佳溶剂和催化剂用量进行了探讨。 5.二（全氟丁基磺酸）二丁基锡催化芳香醛与烯醇硅醚的Mukaiyama-Aldol反应。在室温下搅拌反应,可以获得一系列芳香仲醇化合物,反应后处理简单,产物易分离,产率达到90%以上。

关键词： 固体超强酸   SO42-/MxOy固体超强酸   固体超强碱   γ-Al2O3-NaOH-Na固体超强碱   催化剂   有机合成  

摘要： 酸碱催化是催化领域的一个重要组成部分，尤其是近年来兴起的固体超强酸与固体超强碱，因其具有很高的酸碱强度，催化效率高，无环境污染，不腐蚀设备以及可重复使用和再生等优点，日益受到广大科学工作者的关注。SO42-/MxOy型固体超强酸和γ-Al2O3-NaOH-Na型固体超强碱是其中最具代表性、最有工业应用前景的催化剂，本文对两种催化剂及其在有机合成中的应用进行了研究。 本文第一部分，对近年固体超强酸的发展进行了综述，在此基础上，对专利“一种颗粒型固体超强酸催化剂及制备方法”中提及的固体超强酸进行了酸强度、TEM、FT-IR、孔隙及比表面表征，测定了固体超强酸表面硫酸根分解产物，对固体超强酸的表面结构进行了推测，实验结果表明：该专利固体超强酸的酸强度H0≤-16．04，为的10000倍以上（100％硫酸酸强度H0=-11．99），粉末催化剂比表面为198m2/g，平均孔径为36（?），颗粒催化剂比表面为224 m2／g，平均孔径为82 （?），比表面均较原载体氧化铝有所减少，但SEM表征表明，该固体超强酸仍保留有较大的孔道结构。固体超强酸的催化活性是酸强度、晶型、比表面积、表面孔结构共同作用的结果，具备高酸强度、微晶结构，大比表面积以及孔容的SO42-／MxOy型固体超强酸具有较好的催化活性；SO42-／MxOy型固体超强酸存在桥式双配态和螯合双配态两种结构，其中桥式双配态结构分解时脱SO3，螯合双配态结构分解时脱SO2，低浓度硫酸（≤2．5mol／L）负载时，硫酸根主要以螯合双配位态形式存在，螯合双配位态结构对催化剂催化活性贡献较大。 同时将该催化剂应用于合成多元醇缩酮、1，4-二氧六环、季戊四醇油酸酯的反应，该催化剂在上述反应中表现出了良好的催化活性：催化剂用量在原料总质量的6-8％之间，采用二甲苯或酮本身带水，在带水剂回流条件下，反应均能在3h内进行完全，反应收率均在90％以上，经GC／MS分析表明，副反应主要为醇自身环化脱水，因此控制一定的反应温度与醇酮摩尔比是必要的，本文合成了季戊四醇双缩环己酮、苯乙酮1，2-丙二醇缩酮、环己酮乙二醇缩酮、苯乙酮乙二醇缩酮四种多元醇缩酮化合物；以廉价二甘醇为原料，采用气相常压固定床催化，反应温度为260℃，进料速度为0．4ml／min条件下，1，4-二氧六环的最高产率可达到76．14％；以季戊四醇和高级脂肪酸为原料，采用三甲苯为带水剂，高级脂肪酸与季戊四醇的摩尔比为5．6：1，固体超强酸催化剂用量为原料总质量的0．90％，催化温度为180℃，反应4小时，季戊四醇高级脂肪酸酯的酯化率可达99．88％。固体超强酸催化工艺具有催化效率高、不腐蚀设备、无环境污染、催化剂可重复使用和再生的优点，是工业酸催化工艺的理想选择。 本文第二部分，总结了固体超强碱类催化剂近年的发展，对固体超强碱类催化剂未能工业化的原因进行了解释，由于制备固体超强碱一般采用金属氢氧化物或碳酸盐分解的方法，无法得到较大的比表面和孔结构的催化剂，因此催化活性一般不高，增大固体超强碱催化剂的比表面积和有效孔径是对固体超强碱类催化剂进行改性的重要内容。在此基础上，对传统固体超强碱γ-Al2O3-NaOH-Na的制备工艺进行了改进，改变了固体超强碱传统制备工艺，即金属碳酸盐或氢氧化物分解的方法，采用成型的大孔容及比表面积的γ-Al2O3载体，将碱及碱金属负载于载体之上，优化制备条件，得到了具有优良催化活性的固体超强碱催化剂，同时用BET、IR、TEM以及XRD等多种表征方对新制备的固体超强碱催化剂进行表征，结果表明所制备的固体超强碱碱强度H0≥37，与传统工艺制备的同类型固体超强碱相当，比表面积为142．52m2．g-1，孔容为0．4ml／g，较原γ-Al2O3载体有所减少，但通过SEM与TEM表征说明该固体超强碱仍保留了原载体的孔道结构，其整体催化效果优于传统制备方法所制备的固体超强碱催化剂。 将该固体超强碱催化剂应用于查尔酮、环己酮自缩合以及生物柴油的合成反应中，该改性固体超强碱催化剂表现出了良好的催化活性：以苯乙酮和苯甲醛为原料，反应温度为40℃，催化剂用量为反应物总质量的7．5％，苯甲醛与苯乙酮摩尔比为1：1．1，反应3h查尔酮产率可达96．88％；以环已酮为原料，催化剂用量为原料总质量的10％，反应温度为190℃，反应3h，二聚物的总收率可达85．66％；以动物油和甲醇为原料，醇油摩尔为9：1，催化剂用量为动物油质量的2％，反应温度为70℃，反应3h后，生物柴油的收率可达91．8％。固体超强碱催化工艺催化效率高、无环境污染、不腐蚀设备，具有一定的工业应用前景。

关键词： 咔唑   芴   电致发光   有机合成   紫外及荧光光谱  

摘要： 有机电致发光（organic electroluminescence）,也叫有机发光二极管（organic lightemitting diode）,简称为OLED,是近年来国际上平板显示器领域的一个研究热点。与无机电致发光材料相比较,有机电致发光材料具有结构简单、发光效率高、能耗低、亮度强、宽视角、快速相应、驱动电压低等优点,被认为是未来最有可能替代液晶显示器的一种新技术,引起了人们的极大关注。作为有机电致发光器件的物质基础,有机电致发光材料是直接影响其器件性能的关键因素,目前国内外对OLED的研究主要集中在发光材料的研究、器件的制作和产品研发上。 作为空穴传输材料和电致发光材料的研究,一些小分子的咔唑衍生物和芴衍生物在有机电致发光材料和器件领域中占有十分重要的地位。咔唑环具有很强的空穴传输能力,含咔唑环的空穴传输材料可以降低小分子材料的结晶,提高器件寿命及发光效率等,芴类化合物是一类具有刚性平面联苯结构的电致发光材料,具有宽的能隙、高的发光效率等特点,将2,7-二溴芴酮引入到具有电致发光特性的分子中,对于提高分子的热稳定性和光谱稳定性等方面具有很大的应用价值。 本课题在分析和总结文献的基础上,主要做了以下几方面的工作: 1.以咔唑为原料,与对二碘苯或4,4'-二碘代联苯反应,通过单分子亲核取代反应,合成含有双咔唑环的共轭化合物,并且在双咔唑环的3,6位上引入碘基团,进行分子修饰,进而得到12个含有芳胺类基团（如二苯胺、萘苯胺,咔唑）的双咔唑环共轭化合物,所得目标化合物的结构均通过IR、1H NMR等表征。其中,对4,4'-二咔唑基联苯的结构用X射线单晶衍射进行了表征,并且对3-碘代-1,4-二咔唑基苯中间体和3-苯基-1,4-二咔唑基苯的合成反应条件进行了研究,得到了这类化合物较佳的合成路线。 2.以芴为原料,通过空气氧化,水中溴代,再与带有不同取代基（给电子基或吸电子基）的芳胺类化合物进行反应,得到6个2,7-二溴芴酮的取代芳基亚胺类化合物,所得目标化合物均通过IR、1H NMR、MS和UV-vis表征,并且对2,7-二溴-9-β-亚萘胺基芴的结构用X射线单晶衍射进行了表征,然后在2,7-二溴芴酮的取代芳基亚胺类化合物的2,7位进行分子修饰,引入芳胺类基团（如二苯胺、萘苯胺,咔唑）,得到3个含有芴环的有机小分子共轭化合物。 3.运用紫外及荧光光谱法对2,7-二溴芴酮的取代芳基亚胺类化合物:2,7-二溴-9-亚苯胺基芴（NBFA）,2,7-二溴-9-亚（4-氯-苯胺）基芴（CNBFA）,2,7-二溴-9-亚（4-甲基-苯胺）基芴（MNBFA）在不同溶剂中的光物理性能进行了研究,结果表明:①取代基的改变以及溶剂的极性对此类化合物的最大吸收波长及荧光强度有影响。②在弱极性的溶剂中或者随着取代基给电子能力的增加,这类化合物的紫外吸收及荧光光谱都发生了红移现象。③二苯酮和三乙胺可以有效地猝灭MNBFA的荧光,且猝灭过程遵循Stern-Volmer方程。

关键词： 绿色化学   离子液体   还原   氧化   醇   醛酮  

摘要： 离子液体的研究是近年来绿色化学领域的研究热点之一。室温离子液体（Room temperature ionic liquids，RTILs）是一类特殊的液体熔融盐，具有优良的物理化学性质及可修饰、调变的阴阳离子结构，且可循环使用，被认为是替代常用挥发性有机溶剂的新型绿色溶剂。近几年来，离子液体作为一种绿色溶剂及催化剂在有机合成中发挥了独特的作用，受到人们越来越多的关注。 本论文研究了离子液体在有机合成中的应用。论文主要由以下三个部分组成。 第一部分系统地概述了离子液体的分类；离子液体的合成方法和性质；离子液体在电化学、化学分离、有机合成等方面的应用，并列举了大量反应实例引证了离子液体在有机合成应用方面具备的优势。 第二部分开展了室温下在离子液体[bmim]Br和水构成混合溶剂中硼氢化钠还原醛、酮的反应研究。实验结果表明，[bmim]Bf／水混合溶剂体系能顺利的还原醛和酮，以良好产率合成相应的醇，和传统溶剂相比，[bmim]Br／水混合溶剂体系能加快反应速度，提高反应产率。[bmim]Br在该体系中起着双重作用，既是相转移催化剂又是反应介质。 第三部分开展了室温下在离子液体[bmim]PF6中DMSO-Ac2O体系氧化醇的反应研究。实验结果表明，[bmim]PF6比[bmim]BF4和[bmim]Br更适合作为DMSO-Ac2O氧化醇的反应介质。DMSO-Ac2O体系在离子液体[bmim]PF6中可以顺利的氧化醇为相应的醛和酮，芳香族的伯醇比仲醇和脂肪醇的氧化效果显著。和传统方法相比，离子液体中DMSO-Ac2O体系可以加快反应速度，提高反应产率。 总之，上述反应均具有条件温和、产率高、环境友好、操作简单、离子液体可以循环利用等优点，该研究工作扩展了离子液体在有机合成中的应用范围，也同时发展了一些简单高效的合成方法。

关键词： 溴酚类化合物   溴代   Williamson反应   有机合成  

摘要： 本论文主要对最初来源于红藻的两种溴酚类化合物的全合成方法进行了研究,其主要内容包括以下两个部分: 一、天然产物2,3-二溴-4,5-二羟基苄醇的全合成 以香兰素为原料,经溴代、催化溴代、还原以及脱甲基反应合成了具有生物活性的天然产物—2,3-二溴-4,5-二羟基苄醇,总收率为19%。 二、天然产物双-（2,3-二溴-4,5-二羟基苄基）醚的全合成 本部分以香兰素为起始原料,从三种路线对双-（2,3-二溴-4,5-二羟基苄基）-醚的全合成进行研究。 方法一:经溴代、催化溴代、催化还原、分子间脱水、脱甲基反应,对双-（2,3-二溴-4,5-二羟基苄基）-醚进行合成。 方法二:对香兰素的2位和3位溴代后,进行酚羟基甲基化保护,然后经过催化还原、溴取代、Williamson反应及脱甲基保护对双-（2,3-二溴-4,5-二羟基苄基）-醚进行合成。 方法三:对香兰素3位进行溴代后,先进行酚羟基甲基化保护,然后再对2位溴代,最后经催化还原、溴取代、Williamson反应及脱甲基保护反应完成了双-（2,3-二溴-4,5-二羟基苄基）-醚的全合成。 方法一虽然步骤简单,但在分子间脱水步骤中遇到极大的困难,而且在酸性催化条件下容易发生Friedel-Crafts反应,最终产率极低。方法二用传统的Williamson醚合成法进行目标化合物的合成,但在中间体2,3-二溴-4,5-二甲氧基苯甲醛的合成中,反应时间过长。而方法三采用先进行一步溴代,然后对酚羟基甲基化保护,最后进行二步溴代的方法来合成此中间体,大大缩短了制备此中间体的反应时间,最终相对高效的完成了对目标化合物双-（2,3-二溴-4,5-二羟基苄基）醚的全合成,总收率为6%。 本论文共涉及11个化合物的制备,其中3个化合物为首次报道的新化合物,分别为:2,3-二溴-4,5-二甲氧基苄醇,2,3-二溴-4,5-二甲氧基苄溴以及双-（2,3-二溴-4,5-二甲氧基苄基）醚,其结构经过IR,1H NMR,13C NMR确证。