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关键词： 有机合成化学   USY分子筛催化剂   HF负载量   对甲酚   烷基化   2-叔丁基对甲酚  

摘要： 以USY负载HF为催化剂、甲基叔丁基醚(MTBE)和对甲酚为原料,在小型固定床反应器上进行合成2-叔丁基对甲酚的研究,考察了HF负载量、反应温度、空速及原料配比对反应转化率和选择性的影响以及催化剂的稳定性。结果表明,HF改性后,USY的L酸中心增加,B酸中心减少,对甲酚转化率增大。L酸中心是烷基化反应的主要活性中心。最佳反应条件为:反应温度160℃,HF负载质量分数1%,空速1.2h-1,n(MTBE):n(对甲酚)=1.5∶1。最佳条件下,对甲酚的转化率84.4%,2-叔丁基对甲酚的选择性98.6%。催化剂使用110h,仍保持较好的催化活性。

关键词： 酰胺衍生物   多杂环化合物   抗菌活性   有机合成   结构表征  

摘要： 杂环类化合物具有广泛的生物活性，在新药设计中常被用作药效团，近几年，人们合成了大量的含杂环化合物用于抗菌活性研究，但是含吡啶杂环的多杂环化合物报道较少。根据活性叠加原理，本文设计以2，6-二甲基-3，5-二乙氧甲酰基吡啶为原料，通过结构改造引入杂环结构希望得到抗菌活性更好的先导化合物，为进一步的研究工作进行有益的探索。\n 第一章：叙述天然化合物及已有的具有生理活性的吡啶衍生物等情况。为了探索新型的具有一定生物活性的含吡啶类农药，本文设计合成了一系列含吡啶多杂环化合物和吡啶酰胺化合物，所合成的新化合物用IR，1H NMR，MS，元素分析，单晶衍射等进行了结构表征，并对合成的新化合物进行了相关的生物活性测试。\n 第二章：含吡啶类酰胺化合物在农药的应用中十分重要。在这一章中介绍一种合成吡啶类酰胺化合物的新方法。此方法操作简单，处理方便，产率高，并对合成的吡啶酰胺化合物结构进行了元素分析，MS，1H NMR，红外等分析表征。\n 第三章：本章介绍以2,6-二甲基-3,5-二甲酰肼吡啶和2,6-二甲基-3-乙氧甲酰基-5-甲酰肼吡啶为起始原料，成功引入了1,2,4-三唑,α-氨基噻二唑，α-巯基噻二唑,α-巯基嗯二唑等五元杂环结构;还成功引入了1,2,4三嗪六元杂环，其中合成的2,6-二甲基-3-乙氧甲酰基-5-(-3,5-二苯基-1,2,4三嗪)吡啶作了单晶衍射确定了其空间结构。\n 第四章：本章介绍了在2,6-二甲基-3-乙氧甲酰基-5-甲酰肼吡啶为母体上成功引入4-氨基-5-巯基-3-取代-1,2,4三唑，我们探索了合适的条件，保留了五位上的酯基，从而成功合成了3,5位不对称的含1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑吡啶类衍生化合物，并对化合物进行了结构表征。

关键词： 联茚满烯二酮   衍生物   有机合成   芳环体系   谱图表征   单晶结构  

摘要： 近年来,有机光致变色化合物的合成与应用一直备受关注,原因正是它在信息存储,电子设备,光学分子调控,变色眼镜等方面的潜在应用价值。\n 在众多的光致变色化合物类型中,联茚满烯二酮衍生物是一类固态光致变色磁性化合物：晶体状态下,它们光照就可以变色,同时产生稳定的自由基。为了得到性能更好的分子,我们在原有分子的基础上,在其分子内部引入了芳环体系,以加大分子的共轭体系,(共轭体系在这类分子显示优异性质起着重要作用)。我们就以2,2’-对亚苯基双-(1,3-茚二酮)为母体分子进行修饰合成。首次提出了该分子的生成机理,并首次运用二钠盐形式保护羰基,使得分子中四个羰基选择性的与格氏试剂反应。通过这种方法,合成了一系列化合物2,2’-对亚苯基双-(3-烃基-2-茚-1-酮)。在反应过程中,我们对该分子与格氏试剂的反应进行了深入的研究,并且提出了一个可能的机理。并对它们进行了详尽的测试与谱图表征。还获得了其中一个分子的单晶,对其结构进行深入分析。\n 在众多的螺环化合物中,只有很少的分子显示出这样的性质,即开环体的吸收波长达到780 nm以上,而这个特殊性质恰恰能够使得该分子能够用现有的激光器进行智能调控。为了实现这个目的,我们将芳环体系嫁接到螺吡哺母体上,以加大开环体的共轭体系,进而使得它们的吸收波长达到能应用的范围。基于这种想法,我们设计合成了一系列螺环化合物1’,3’3’-三甲基-6-(取代苯亚甲基氨基)-螺(2-H-1-苯并吡喃-2,2’-吲哚啉)。经过测试表明,光照后,部分该类分子的开环体状态,吸收波长大大加大,其中最好的峰值达到699 nm,且在750-840nm处有一个大的宽峰吸收,为螺环化合物的实际应用奠定了理论基础。

关键词： 联茚满烯二酮   有机合成   晶体结构   光致变色   分子结构  

摘要： 本文设计合成了一系列母体苯环上含有四个对称的甲氧基取代的联茚满烯二酮衍生物,目标化合物的结构和纯度通过1HNMR,13CNMR,IR,Single X-Raydiffraction及元素分析确证。采用固体紫外,固体ESR及SOUID磁化率计研究了化合物的固态光致磁性变色性质,探索了该类双功能化合物的结构与性质之间的关系。主要结论如下：\n 1.通过X-ray衍射得到了化合物1,2,3,4的单晶,确定它们的分子结构。首次得到脂肪族取代基处于顺位的化合物的晶体结构,通过对其进行结构解析以及与处于反位的化合物进行类比,研究化合物的结构特征与反应机制的关系,研究固态下化合物的分子空间结构与宏观性质之间的关系。\n 2.对反应过程进行研究,提出了合适的反应机理,解释了顺式化合物的出现原因。\n 3.研究甲氧基取代的联茚满烯二酮类化合物的固体紫外吸收、ESR信号、与磁性性质,得出即使是处于顺位的脂肪族化合物4,在一定波长(λ=330nm)的光光照后,也具有明显的光致变色性质；同时此类化合物在光照后(λ=330nm)具有反铁磁性,从理论上对此类化合物的磁性产生给予合理的解释。\n 此外,还做了以下工作,即通过分子设计,采用多步合成的方法得到了六个新型的具有“双极”性质和发光性能的1,3,4-噁/噻二唑类化合物。用1HNMR,13CNMR,MS,HRMS进行了结构表征,研究了化合物的紫外-可见吸收性质以及发光性质,并用循环伏安法测定了其电化学性能。得到以下结论：\n 1.通过分子设计,在分子二端引入富电子的N,N-二甲基苯胺以及9-苯环咔唑,形成新型“双极”的化合物,将电子传输性能与空穴传导性能引入到同一分子中,实现双重功能材料的出现。\n 2.1,3,4-噁/噻二唑类化合物能够吸收紫外光和辐射荧光,其荧光光谱主要分布在可见光区域内且发光效率良好,是良好的发光材料。\n 3.通过对紫外-可见光谱与荧光光谱进行分析,六个目标化合物均具有良好的发光性能,对吸电子基团的1,3,4-噁/噻二唑环产物进行比较,噁二唑环的发光性能要比噻二唑环的好,而且量子产率要高；对分子共轭方式进行比较,末端基团相连的单键产物的发光性能要比三键产物性能要好,后者有着明显的红移现象,向可见光区域移动。\n 4.

关键词： 有机化学   课程内容   有机反应   有机合成   学科本体   学生认识发展   认识模型  

摘要： 有机化学与当今社会生活、生产有及其密切的联系,有机化学相关内容也是高中化学课程内容的重要组成部分。但是长期以来,高中阶段关于有机化学课程与教学论方面的研究显得比较缺乏,存在许多课程与教学论方面的争论,特别是高中化学进入新课程改革后,争论尤为突出。本研究从“学科本体”的角度和“学生认识发展”的角度出发,对有机化学课程内容进行分析,希望可以在一定程度上解决目前存在的关于高中有机化学课程与教学问题的争论,为高中有机化学课程内容的选择和组织提供参考依据。\n 本研究首先确定了有机化学课程的核心内容,认为有机化学“核心内容”应该满足(1)在有机化学发展过程中起着重要的作用(2)是当今有机化学学科的重要组成部分,也是当今有机化学的研究热点(3)有助于学生掌握有机化学的基本思想方法。本研究将核心内容具体化为“有机反应”、“有机结构”、“有机化合物”和“有机合成”4个部分。并且本研究对“有机反应”和“有机合成”进行了重点分析研究,研究的主要成果如下:\n 1.通过对大学基础有机化学教材中涉及的有机反应内容与有机反应专著的梳理,结合学生认识发展状况,建立了学生关于有机反应的认识模型。其中“有机反应的类型”、“有机反应的物质变化”、“影响有机反应的因素”和“有机反应的选择性”是认识有机反应的4个基本角度:“物质的视角”、“官能团的视角”和“化学键的视角”为认识有机反应的不同切入点,将这种不同切入点作为认识有机反应的水平。本研究以有机反应认识模型为参考标准,分析了高中化学课程标准对有机反应的要求,并且对不同版本的高中化学教材与有机反应相关的内容进行了分析比较,最后本研究提出了高中学生学习有机反应的建议和相关教材编写的建议。\n 2.通过对有机合成发展脉络和研究现状的梳理,并且结合对大学基础有机化学教材中有机合成内容和有机合成的专著地分析,结合学生的认识发展状况,建立了学生关于有机合成的认识模型。其中“碳骨架的建构”、“官能团的引入与转化”和“立体化学的控制”为认识有机合成的3个基本角度；以合成目标产物的难易作为衡量有机合成水平高低的依据。本研究以有机合成认识模型为参考标准,分析了高中化学课程标准对有机合成的要求,并且对不同版本的高中化学教材与有机合成相关的内容进行了分析比较,最后本研究提出了高中学生学习有机合成的建议和相关教材编写的建议。\n 最后本研究对研究过程中存在的问题进行了反思,并且提出了后续的研究设想。

关键词： 杂环化合物   有机合成   溶性载体   聚乙二醇  

摘要： 聚乙二醇(PEG)作为可溶性聚合物载体广泛应用于有机合成,因其具有不溶性交联聚合物具有的易于分离和纯化、可循环使用的特点和经典液相的进行均相反应,反应进程可用常规分析方法监测和产物易解脱等优点,因而在有机合成中得到广泛的应用。本文概述了聚合物支载在杂环合成中的进展,利用聚乙二醇作为可溶性聚合物载体成功合成了11种3-取代-1,2,3,4-四氢吡啶并[3,2-d]嘧啶-2,4-二酮和10种3-取代-2-硫代海因等具有药理活性的小分子化合物,尝试了β-氨基醇衍生物的合成。\n 第一章：文献综述概述了近年来交联聚苯乙烯、线形聚苯乙烯和聚乙二醇等聚合物载体在杂环化合物合成中的应用。Merrifield树脂、Wang树脂、Rink树脂及TentaGel树脂等都是以交联聚苯乙烯高聚物为核心引入不同连接桥分子片段的聚合物载体,它们以其易分离和纯化的优点广泛应用于杂环化合物的合成。聚乙二醇和线型聚苯乙烯是最常用的两种可溶性聚合物载体,具有固相合成和经典液相反应的优点,广泛应用于杂环化合物的合成。\n 第二章：聚乙二醇支载3-取代-1,2,3,4-四氢吡啶[3,2-d]嘧啶-2,4-二酮的合成利用PEG3400作为可溶性聚合物载体,首先与吡啶二甲酸酐反应得到PEG支载的羧酸,再与氯甲酸乙酯和叠氮化钠的水溶液反应生成PEG支载的酰基叠氮化物,PEG支载的酰基叠氮化物在脂肪族伯胺、K2CO3、甲苯回流的条件下,经库尔提斯重排、关环与解脱一锅反应成功制得11种3-取代-1,2,3,4-四氢吡啶并[3,2-d]嘧啶-2,4-二酮,总产率为84-89％。PEG在整个反应过程中除担任聚合物载体,还起到保护基和相转移催化剂的作用。\n 第三章：聚乙二醇支载3-取代-2-硫代海因的合成利用PEG3400作为可溶性聚合物载体,首先与溴乙酰溴反应得到PEG支载的乙酸酯,再与叠氮化钠反应生成叠氮化物,PEG支载的叠氮乙酸酯与三苯基膦、二硫化碳反应形成PEG支载的异硫氰酸酯,再与胺发生加成、关环与解脱的一步反应得到10种3-取代-2-硫代海因,总产率为83-93％。该合成路线利用PEG支载的异硫氰酸酯中间体,合成步骤少,操作简单。\n 第四章：聚乙二醇支载β-氨基醇的合成利用PEG3400作为可溶性聚合物载体,首先与溴乙酰溴反应得到PEG支载的乙酸酯,再经硫叶立德得到PEG支载的环氧化合物,PEG支载的环氧化合物经胺解开环、解脱初步得到β-氨基醇。此路线还有待进一步探讨。第五章：结论总结了聚乙二醇作为可溶性载体成功合成11种3-取代-1,2,3,4-四氢毗啶并[3,2-d]嘧啶-2,4-二酮和10种3-取代-2-硫代海因及初步探讨β-氨基醇的合成氨。

关键词： 研究型课程   半微量有机合成实验   学绩评价  

摘要： 针对研究型课程“半微量有机合成实验”的特点,提出了学绩评价指标体系、评价标准与具体评价方法。实践表明,所提出的学绩评价新方法是行之有效的,可行的,能够客观地反映学生的学习成绩,充分肯定每个学生在研究性创新性学习中的能力和价值。

关键词： 离子液体   超临界二氧化碳   两相体系   反应  

摘要： 介绍了近年来在离子液体/超临界二氧化碳两相体系中进行有机合成的最新进展,包括烯烃氢甲酰化反应、酶催化反应、二氧化碳和环氧化物的环加成反应、烯烃环氧化反应、烯烃不对称二羟化反应、氢化反应、Heck反应、醇氧化反应、烯烃氢乙烯化反应、烯烃二聚反应等.

关键词： 半微量有机合成实验   教学改革   创新能力培养  

摘要： 文章结合在教学改革实践中实施半微量多步骤综合型有机合成实验的教学经验,阐述了在本科生基础有机化学实验教学中开展半微量多步骤综合型有机合成实验的必要性、可行性,以及对学生创新思维培养和创新能力提高的重要性。

关键词： 1   3-偶极环加成   重氮基偶极体   钛络合物   钛路易斯酸催化剂   重氮基乙酸酯   有机合成化学  

摘要： 重氮基乙酸酯作为一种炔丙基阴离子型1，3-偶极体，它参与的1，3-偶极环加成反应在有机合成化学方面具有重要的作用。金属大分子络合物利用其自身手性，由它催化的1，3-偶极环加成反应可以大大的提高反应的立体选择性，对这类反应进行理论化学计算研究不但能够揭示反应机理，而且对有机合成也有很重要的理论指导意义。\n 本文主要采用密度泛函B3LYP方法，在6-31g(d)的水平上对重氮基乙酸甲酯和丙烯醛1，3-偶极环加成反应形成1-吡唑啉化合物，后又重排形成2-吡唑啉化合物的反应机理进行研究。并且对有无催化剂作用下的反应机理进行理论研究和比较。计算结果表明在没有催化剂作用下，两个反应物经由同步反应形成五元杂环，反应共有四种反应反应途径，四种成环的过渡态能量相差甚微，对立体选择性没有影响。产生的中间体1-吡唑啉化合物共有四种构型，分别为(R，R)、(R，S)、(S，R)、(S，S)型。经过H重排后，产物2-吡唑啉化合物只有5-R，5-S两种构型。没有催化剂的反应决速步骤是H的第一次迁移，能垒58.6Kcal/mol，在一般条件下很难进行。\n 当反应在Ti(Ⅳ)路易斯酸催化下进行时，反应物的成环方式没有变化，但是成环过渡态的能量差别较大，(3R,5R)、(3S,5R)型过渡态要比(3R,5S)、(3S,5S)型过渡态低1.1Kcal/mol。与过渡态构型相对应反应容易形成(3R，5R)、(3S,5R)型的五元杂环中间体，这与实验结果中间体1-吡唑啉主要是5R型相符。对反应历程的研究表明催化剂不仅能够提高反应的立体选择性，也改变了中间体中H的迁移途径，在催化剂作用下H首先迁移到催化剂中的O上形成七元环，此时形成的中间体只有一个手性碳，构型主要是R型，然后H再迁移到N上。两次迁移的能垒分别是22.9Kcal/mol，2.9Kcal/mol。迁移后的产物构型主要是R型。结合前面成环的能垒15.1Kcal/mol，我们认为反应的决速步仍然是H的第一次迁移。