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关键词： 芴衍生物   三苯胺衍生物   有机电致发光   有机合成  

摘要： 作为空穴传输材料,三芳胺类化合物具有较好的给电子性、较低的离子化电位、较高的空穴迁移率(一般约在10-3-10-5 cm2/V·s)、较好的溶解性与无定形成膜性、较强的荧光性能与光稳定性;作为发光材料,其强的紫外—可见区域的吸收以及蓝色发光可以满足蓝色电致发光材料的要求。因此,三芳胺类有机电致发光材料成为该领域的研究热点之一。 在分析和总结文献的基础上,本论文主要完成了以下两个方面的研究内容:1目标化合物的合成:（1）以芴为原料,设计合成了7个硝基、溴代、硝基溴代芴酮衍生物（9b-9h）,并对部分化合物的合成工艺、分析分离方法进行了系统的研究,与现有的同类化合物的合成工艺相比,本论文研究建立的工艺技术具有成本低廉、绿色环保、高效低耗、操作安全等突出优点,易实现工业化,具有很好的应用开发前景;（2）以三苯胺和多聚甲醛为原料,通过胺醛缩合反应合成了三苯胺-多聚甲醛缩聚物（1a）,对其合成条件进行了优化选择,并对聚合物中含有的亚甲基进行分子修饰,引入羰基、乙烯基、苯乙烯基、芴基等基团,合成了12种主链含有三苯胺链段的聚合物（2a-21）;（3）以4-甲酰基三苯胺为原料,分别通过Wittig反应和活泼亚甲基化合物与醛酮类化合物的缩合反应合成了7个苯乙烯基三苯胺类衍生物（4a-4g）,并通过胺醛缩合反应合成了6种相应的苯乙烯基三苯胺-多聚甲醛缩聚物（5a-5f）。所合成的中间体和目标化合物的结构都通过了红外、核磁、质谱、元素分析的表征。2对所合成的目标化合物的光电性能进行了初步研究:（1）以三苯胺-多聚甲醛缩聚物（1a）为原料合成的12种主链含有三苯胺链段的聚合物（2a-21）与三苯胺-多聚甲醛缩聚物相比,最大紫外-可见吸收波长和荧光发射波长都发生了明显的红移,除氧化修饰产物2a、对甲苯甲醛修饰产物2c和4-甲酰基三苯胺修饰产物2d发出黄绿色荧光外,其他9种聚合物都发出450-500nm的蓝色荧光;（2） 7个苯乙烯基三苯胺类衍生物（4a-4g）的紫外-可见最大吸收波长在370-430nm之间,并随溶剂极性的增大,紫外-可见吸收波长发生蓝移,荧光发射波长发生红移,同时斯托克位移增大。在不同溶剂中受光激发时,除硝基取代的化合物发出强烈的红色荧光外,其他6个化合物均发出440-500nm的强烈蓝色荧光。6种苯乙烯基三苯胺-多聚甲醛缩聚物5a-5f与小分子单体相比紫外-可见最大吸收波长吸光强度降低,荧光发射波长发生红移:（3）苯乙烯基三苯胺类衍生物（4a-4g）、聚合物2a和苯乙烯基三苯胺-多聚甲醛缩聚物5a～5c的带隙（Eg）为2.41～3.00eV,电离势（PI）为5.45～5.92eV,电子亲和势（EA）为2.60～3.37eV。数据表明,合成出的部分聚合物空穴传输性能优良,且具有较好的荧光性能,有望成为优良的空穴高效注入和传输的有机电致发光材料。

关键词： 酰胺类化合物   双酰胺   汉斯酯   手性磷酸   亚烷基   碳氮双键   不对称还原反应   有机还原剂   烷氧基   有机合成   合成研究  

摘要： 本论文主要研究了具有很好的生物活性和药用价值的酰胺类化合物,论文共分为三章: 第一章综述了酰胺类化合物的合成研究进展,概述了酰胺类化合物在有机合成中的重要作用,总结了近年来各类酰胺类化合物的合成。 第二章首先对辅酶NADH模型化合物汉斯酯参与的合成方法学进行了简单介绍;接着详细介绍了苯甲酰胺类化合物的合成。我们利用汉斯酯作为有机还原剂,甲苯为溶剂,实现了烷氧基的高选择性还原。与以往文献报道方法相比,这一还原方法具有温和、清洁和高效的优点。 第三章详细介绍了对称的N,N'-亚烷基双酰胺的合成。我们在考察了多种催化剂（如:AlCl3,FeCl3,FeCl2,CuCl,CrCl3,***4等）后,发现在路易斯酸ZnCl2催化下,醛和酰胺可以高效地合成对称的N,N'-亚烷基双酰胺,这进一步拓宽了ZnCl2在有机合成中的应用范围;除此之外,此类反应具有产率高,时间短,低毒性,低成本,经济的催化剂和条件简单等优点。

关键词： 功能化离子液体   纳米金粒子   苯乙烯   环氧化   Knoevenagel反应  

摘要： 离子液体由于具有无毒、无挥发性、无可燃性、热稳定性高、液态范围宽、溶解性好和易于循环利用等优点,已经成为一种新型的可取代挥发性有机溶剂的绿色溶剂。此外,离子液体作为一种可设计和修饰的功能型分子在催化反应领域得到了十分广泛的研究。因此,我们探索了硫醚功能化离子液体的制备、低聚型硫醚功能化离子液体固定纳米金催化剂的制备以及其在苯乙烯环氧化反应中的催化性能研究,此外我们还研究了腈基功能化离子液体在Knoevenagel反应中的催化性能。 （1）以6,6′-二氯-二硫联二己烷与咪唑合成一种新型的且溶于[bmim]PF6离子液体的硫醚功能化离子液体低聚物。用FT-IR和NMR等方法对硫醚功能化离子液体低聚物及中间产物进行表征,确定其结构。 （2）以该硫醚功能化离子液体低聚物为稳定剂,在[bmim]PF6中制备了金纳米粒子。在UV-vis光谱中,526 nm处显示出了金纳米粒子的特征吸收峰;且TEM观测到[bmim]PF6中制备的纳米金粒子平均粒径约为3.4 nm。以[bmim]PF6作为反应介质,间氯过氧苯甲酸（m-CPBA）为氧化剂,研究了硫醚功能化离子液体低聚物稳定的金纳米粒子在苯乙烯环氧化反应中的催化性能,系统考察催化剂用量、反应温度、反应时间、氧化剂用量等对苯乙烯环氧化反应的影响,获得最佳的反应条件。15℃反应4 h时,苯乙烯的转化率和环氧苯乙烷的选择性分别为100%和90%。该催化剂可简单分离并重复使用。 （3）合成了新型的腈基功能化的离子液体,研究了该离子液体作为催化剂,在Knoevenagel反应中的催化性能,通过考察催化剂用量、反应温度、反应时间等对Knoevenagel反应的影响发现,在20℃反应5min即可得到100%的转化率。该碱性离子液体重复使用4次反应活性无明显降低。

关键词： 硅胶负载催化剂   微波辐射   磷酸酯   无溶剂   噁二唑   朱安国   化合物   专业名称   有机合成   硫酸酯   杂环合成  

摘要： 大多数有机反应需要在有机溶剂中进行,在溶剂中反应物分子能均匀分散、稳定交换能量。但是,大多数的有机溶剂易挥发、易燃、有毒、污染环境且难以回收,这就增加了生产的危险性和毒害性,同时也增大了生产成本。故有溶剂参与的有机反应有明显的缺点,因而,对无溶剂有机反应进行研究具有重要的实践意义和广泛的应用前景。无溶剂反应,由于反应中没有溶剂分子参与,反应体系不同于溶液中,反应物的局部浓度提高,增加了反应速率,大多反应在固态下进行,反应分子有序排列,提高了反应的选择性和收率,同时,由于操作简单,可利用简单机械研磨、微波辐射和超声波辐射等手段加速反应,因此是一种较理想的合成方法。 硅胶负载试剂和催化剂具有容易操作、毒性低、无腐蚀、反应完后容易分离与重复使用的优点,这使得硅胶负载试剂和催化剂在学术与工业研究中有很好的应用前景。 本文中,我们使用硅胶负载试剂和催化剂在无溶剂条件下合成了四个系列的杂环化合物同时还用溶液法合成了一系列新型的2-芳基-3-(N-取代咔唑基)-4-噻唑啉酮类化合物。 主要研究结果如下: 1.以硅胶二氯磷酸酯为脱水剂,微波辐射下,在无溶剂介质中,成功地把二元酰肼脱水,生成相应的2, 5-二取代-1, 3, 4-噁二唑。该方法具有反应时间短,无腐蚀﹑无环境污染和操作方便的优点。 2.以硅胶二氯磷酸酯为脱水剂,微波辐射下,由酸与酰肼在无溶剂介质中反应合成了一系列2, 5-二取代-1, 3, 4-噁二唑。该方法具有反应时间短、无腐蚀﹑无环境污染和操作方便的优点。 3.硅胶二氯磷酸酯在醛与酸酐生成偕二乙酸酯的反应中是一种高效而且可回收的催化剂。此反应可以在室温,无溶剂下快速进行。该方法具有产率高、条件温和、反应时间短、无环境污染和操作简单的优点。 4.实验证明,硅胶硫酸酯是一种合成14-芳基∕烷基-14-H-二苯并[a, j]氧杂蒽有效的而且可以重复使用的催化剂。该方法具有时间短、产率高、后处理简单、不污染环境的优点。 5.在室温下,以DCC为环化试剂,由胺、醛、巯基乙酸在干燥乙醚中反应得到了一系列2-芳基-3-(N-取代咔唑基)-4-噻唑啉酮类化合物。该方法具有条件温和、反应时间短、产率高的优点。

关键词： 三聚氯氰   有机催化剂   有机合成   有机溶剂   绿色化学   合成反应  

摘要： 有机催化剂在有机合成中有着广泛的应用，它能够改善反应条件使一些原本不能或不容易进行的反应可以在简便、温和的条件下进行，因而促进了合成化学的迅速发展。发展新的具有原子经济、反应条件温和、高选择性的合成方法是未来有机合成研究的热点之一。近几年人们对环境的关注和有机转变中对绿色环保、高效的有机催化剂需求的增加，对有机催化剂研究越来越感兴趣。当前，2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪(简称TCT，三聚氯氰)，由于它是一种价格便宜，性质比较稳定、易处理的试剂，所以它被广泛的应用于有机合成领域。该论文是在查阅大量文献的基础上，详细探究了有机小分子催化剂一三聚氯氰(TCT)在有机合成中的新应用。 首先，根据反应基本类型综述了三聚氯氰作为有机小分子催化剂在有机合成中的应用。三聚氯氰的反应主要涉及加成反应、氧化反应、还原反应、环化反应、重排反应、官能团的保护等。 用环境友好的反应介质代替一般性的有机溶剂进行反应，更符合绿色环保的要求，即使如此，仍不可避免地引入诸如回收等一系列后续处理等问题，因此，最好的策略是不使用任何反应介质。所以在无溶剂条件下的反应更符合绿色化学的要求，它可以减少溶剂带来的回收，处理和污染等问题。进行无溶剂的反应还可能成为解决催化剂在催化过程中的效率问题的有效途径之一。我们继续在前人应用环保，经济的三聚氯氰作为催化剂的基础上，用取代水杨醛和1，3-环己二酮在无溶剂一锅煮的条件下，成功的合成出了苯并吡喃衍生物。方法催化剂用量少、适用范围广、反应时间短，操作简便。采用IR和1H NMR对大部分化合物进行了结构表征。 在1，3-位具有胺基和含氧官能团的化合物，经常被发现在具有生物活性的天然产物中。此外烷基胺基萘酚是一种重要的有机合成中间体。用醛、2-萘酚、酰胺或尿素通过多组分在Lewis或Brφnsted酸催化下缩合能够合成烷基胺基萘酚。然而在已有文献的报道中存在着诸如：反应时间长，试剂昂贵，产率低，试剂具有腐蚀性，强酸性等，或者需要附加的微波，超声波的条件。 氧杂蒽酮类化合物具有广泛的药理活性和生理活性，如抗过敏作用、抗发育不良、抗癌活性、抗菌和用于治疗糖尿病、过敏性气管炎等，因此得到许多有机化学家和药物化学家的关注。此外，它是合成其它杂环化合物的重要中间体，它还是许多天然产物的基本结构单元。因此氧杂蒽酮类化合物的合成是当前研究的一个热点。传统氧杂蒽酮类化合物的合成方法是通过含活泼亚甲基的羰基化合物与醛在酸或碱催化下进行，而寻找有效的催化剂是实现该合成反应的关键。通过对一系列催化剂的筛选，发现三聚氯氰(TCT)是实现该反应最有效的催化剂。该方法适用范围广，反应对水不敏感，产率高，操作简便，反应时间短，并且在无溶剂条件下进行，消除了有机溶剂的排放，符合绿色环保的要求。 我们发展了三聚氯氰的新应用，用它做催化剂在无溶剂条件下高产率的合成出了一些列的氧杂蒽酮化合物。 总之，三聚氯氰(TCT)作为有机小分子催化剂在许多有机合成中表现出越来越多的优越性。虽然三聚氯氰(TCT)已应用于各种有机反应中，得到了很大程度上的发展，但继续深入的探究用三聚氯氰做催化剂的有机反应仍然是一项具有挑战性且有意义的研究课题。本论文是在总结前人的工作基础上，研究三聚氯氰(TCT)在有机合成中的新应用。此项工作的开展为寻找新方法、新试剂奠定基础和开拓道路，必将更好地促进有机合成化学的发展。

关键词： 微波原理   有机合成化学   应用  

摘要： 微波促进有机反应的研究已发展为一门引人注目的全新领域即微波促进有机化学,也称微波诱导催化有机反应化学,本文在简述微波有机合成特点的基础上介绍了微波在有机合成化学中的应用和发展。

关键词： 酚醛树脂粘结剂   CO2硬化   有机合成   促硬剂   硬化机理  

摘要： 铸造对于机械工业的作用举足轻重，针对铸造生产过程中产生污染的防治也越来越急迫。在铸造生产中，传统的冷芯盒工艺如三乙胺法、SO2法采用了对人体和环境有毒、有害的气体作催化剂或固化剂，不利于环境保护，开发对人体无毒、对环境无害的新型铸造粘结材料及工艺具有重要的意义。本文新型CO2硬化酚醛树脂粘结剂的制备技术以及硬化机理的研究就是为适应这一要求而研究开发的。 该粘结剂由特别合成的甲阶酚醛树脂、分散剂、交联剂和增强剂等组分组成，本研究的工作分为以下几部分： 首先对甲阶酚醛树脂的合成机理、影响因素进行了基本的分析和探讨,并对合成工艺进行了优化研究,确定了最佳的合成工艺：催化剂选用NaOH，NaOH/苯酚=0.06/l（摩尔比），甲醛／苯酚=2.5/l（摩尔比），采用分段升温、甲醛滴加的合成工艺，并根据物料粘度控制反应终点，从而得到具有较佳分子量分布、较高粘结强度的甲阶酚醛树脂，为下一步粘结剂的制备打好基础。 CO2气体硬化酚醛树脂粘结剂的制备是本文的重点，在制备过程中选择了KOH作为分散剂、硼砂作为交联剂、硅烷作为增强剂，以强度为主要考察指标，通过正交试验对粘结剂的各组分进行选择和优化，得出CO2气体硬化酚醛树脂粘结剂优化的配比为甲阶酚醛树脂：KOH:硼砂：硅烷=100：45：16：1。通过在粘结剂中添加两种有机活性助剂A剂、B剂，大幅度地提高了粘结剂的强度，初强度可达1.8MPa以上，终强度值可达4.0MPa以上，其中有机活性助剂A剂加入量为5％,B剂加入量为15％。有机活性助剂A剂、B剂的成功添加是本文大幅度提高粘结剂粘结强度的技术关键。 针对粘结剂吹气硬化机理的研究有助于我们认识其硬化的实质，提高研究的理论水平。本文通过核磁共振氢谱分析仪对甲阶酚醛树脂进行分析，确定了其结构以及结构中官能团-CH2-与-CH2-O-CH2-数量的比值。主要通过红外光谱分析，结合电镜、pH的测量等方法对硬化酚醛树脂粘结剂的硬化机理进行了深入的分析。研究发现粘结剂在CO2的作用下，随着体系pH值的不断降低，硼酸盐的负离子先后与甲阶酚醛树脂的羟甲基和酚羟基发生交联反应而硬化，而有机活性助剂在粘结剂中起到了重要的络合、交联作用。 研究中发现混砂过程中添加一些粉状物质能有效地促进粘结剂硬化，因此特别地配制了一种CO2硬化酚醛树脂粘结剂的粉状促硬剂，是由Ca（OH）2、硅酸盐水泥以及ZnO、MgO复合混制而成，原料便宜易得。试验得出促硬剂的优化配比为：Ca（OH）2：5.0、ZnO：2.0g、MgO：1.5g、42.5#水泥：3.0g，促硬剂加入量占树脂量30％左右效果较佳。促硬剂的添加可增加酚醛树脂粘结剂CO2气体硬化的敏感性，缩短吹气硬化时间，在吹气硬化后，大幅度地提高了粘结剂的工艺强度，当粘结剂加入量为3.O％时，添加适量的促硬剂，能够达到初强度>1．8MPa，终强度>5.2MPa的技术水平。粉状促硬剂的研制成功，在提高粘结强度方面有所突破，并为CO2气硬酚醛树脂的推广应用创造了有利的条件。 为了进一步降低酚醛树脂粘结剂的成本，本文还对其新型交联剂进行了系统研究，研究发现了一种硅酸盐-R很有粘结潜力。通过试验确定粘结剂的各组分优化配比为：甲阶酚醛树脂：NaOH：R：硅烷=100：15：45：1.6，吹气硬化后获得了较高的终强度。针对这种交联剂初强度低的不足，对酚醛树脂进行了改性，通过在酚醛树脂合成过程中添加一定数量丙烯酸或聚丙烯酸钠进行接枝共聚，并添加一定量的Ca（OH）2，使其初强度大幅度提高，达到0.8MPa以上，终强度达到4.0MPa以上。硅酸盐R作为交联剂制备的粘结剂成本低廉、终强度高，特点明显，值得进一步深入研究。 最后对CO2气体硬化酚醛树脂的制备进行了中试、对气硬酚醛树脂砂的可使用时间、发气量、溃散性等工艺性能进行了系统的测定，并进行了现场生产验证。该CO2硬化酚醛树脂粘结剂成功地被用来制造铝合金铸件、铸铁件、铸钢件的砂芯，制芯过程简便，制芯速度很快，芯子溃散性好，生产出来的铸件内腔光洁，完全能够满足铸造生产的要求。采用该CO2硬化酚醛树脂粘结剂的制芯成本大大低于三乙胺冷芯盒工艺，具有很广的推广应用前景。

关键词： Diels-Alder reactions   Dienes   Hydrazinodiene   Platensimycin  

摘要： The Diels-Alder reaction has provided the foundation for some of the most impressive achievements in natural product synthesis. It provides access to six-membered rings bearing up to four stereocenters in a single step. In addition, many functionalized dienes have been developed to further diversify the synthesized six-membered rings constitutionally. Our laboratory was inspired to design and synthesize a novel 1-hydrazinodiene, in the course of a natural product synthesis. Several 1-hydrazinodienes have been synthesized and demonstrated to successfully undergo asymmetric Diels-Alder reactions with excellent yields and stereoselectivity. The Diels-Alder adducts can be easily converted to diazenes that undergo 1,5-sigmatropic rearrangement to yield cyclohexene structures with a remote 1,4-stereochemical relationship, which may not be easily accessed through traditional Diels-Alder reactions. These dienes were applied in an efficient intermolecular Diels-Alder strategy toward trans-fused decalins, basic building blocks of more complex natural products. Following the diene project, we studied a synthetic pathway toward a natural product platensimycin. Platensimycin is the most potent antibiotic that acts by inhibiting β-ketoacyl-(acyl-carrier-protein) synthase II in bacterial type II fatty acid synthesis. It consists an unusual 3-amino-2,4-dihydroxybenzoic acid polar domain and a lipophilic tetracyclic ketolide domain. Our synthetic strategy features a Rh(II) catalyzed C–H bond insertion to generate a key five-membered ring, after which an intramolecular Diels-Alder reaction and a subsequent oxidative ring opening establishes the main skeleton of the natural product.

关键词： 邻苯二酰胺   有机合成   鱼尼丁受体   杀虫活性   抑菌活性  

摘要： 农药作为农业生产的重要部分,在农业发展和保证粮食丰产方面做出了巨大的贡献。但是,随着我国经济不断的发展,对环境保护力度越来越大,农药安全标准越来越高,使得许多老的、产量大、毒性高、残留时间长、生产过程对环境污染大的农药逐渐被限制直至被淘汰。另外,由于某种农药的长时间、大剂量的使用,使昆虫逐渐产生抗药性,在对已有结构进行优化的同时又要不断寻找新的作用机制、结构新颖的农药新品种。 鱼尼丁受体是近年发现的一个新杀虫剂作用靶标,目前发现邻苯二甲酰胺类及邻甲酰胺基苯甲酰胺类作用于昆虫鱼尼丁受体,该类化合物具有开发高效、安全杀虫剂的巨大潜力。论文根据生物电子等排、活性基团拼合等原理,设计了两类邻苯二酰胺类化合物,并采用喷雾法进行了初步的杀虫活性研究,希望获得以昆虫鱼尼丁受体为作用靶点,具有较好杀虫活性的新化学实体。 论文设计并合成了31个邻苯二酰胺类目标化合物,所有化合物均未见文献报道;化合物均通过熔点、1H NMR、MS和元素分析进行了结构确证;完成了两类目标化合物(无取代邻苯酰胺基苯甲酰胺类化合物N-甲基取代邻苯酰胺基苯甲酰胺类化合物)及中间体的合成及路线工艺研究。 分别采用喷雾法和平皿法对部分目标化合物的杀虫、抑菌活性进行测试,并对化合物的结构与活性的关系进行了初步的分析和讨论。活性研究表明在各自测试浓度下,有6个目标化合物表现出较好的杀虫活性,有4个目标化合物表现出一定得抑菌活性。 在对目标化合物的结构与活性的进行分析的基础上,为下一步的邻二酰胺类化合物构效关系研究设计了三类未见文献报道的化合物,预测其可能具有较高生物活性。

关键词： 酰亚胺   多胺缀合物   有机合成   生物活性评价  

摘要： 目的:为了寻找新的酰亚胺类抗肿瘤药物,提高萘酰亚胺和邻苯酰亚胺的抗肿瘤活性,降低5-氟尿嘧啶毒副作用。方法:合成了34个目标化合物(其中酰亚胺-多胺缀合物21个,酰亚胺-5-氟尿嘧啶偶联物13个。除MNIS (2-10c)外,其余33个均为新化合物),对目标化合物进行了抗肿瘤活性评价并进行了化合物2-10f凋亡机制研究等。结果:(1)萘酰亚胺-多胺缀合物体外活性试验表明:7个多胺化合物(不含取代基)体外抗肿瘤活性均优于先导化合物萘酰亚胺,尤其是具有4-4-4多胺骨架的化合物(2-10f),对肝癌细胞和正常肝细胞具有选择性,对拓扑异构酶II有抑制作用,能够通过线粒体途径和膜死亡受体途径诱导肿瘤细胞(B16)凋亡;9个(含取代基)萘酰亚胺-多胺缀合物体外抗肿瘤活性优于Amonafide,对肝癌细胞和正常肝细胞具有选择性;取代基的有无及其种类、侧链的不同、链接链的长短、肿瘤细胞的不同对结果都有不同程度的影响。萘酰亚胺多胺缀合物对DNA有嵌入作用;(2)邻苯酰亚胺-多胺缀合物抗肿瘤活性很弱;(3)体内外活性试验表明部分酰亚胺-5-氟尿嘧啶偶联物对肿瘤细胞和肝癌H22有抑制作用,但由于13个酰亚胺-5-氟尿嘧啶偶联物的结构特殊性和化学稳定性,导致它们的体内外活性均不如5-氟尿嘧啶。结论:(1)萘酰亚胺-多胺缀合物具有较好的抗肿瘤活性和较好的选择性,表明萘酰亚胺-多胺缀合物作为抗肿瘤药具有良好的应用前景,值得作为先导化合物进一步研究;(2)邻苯酰亚胺-多胺抗肿瘤活性弱说明多胺对药物运载具有选择性;(3)酰亚胺-5-氟尿嘧啶偶联物的抗肿瘤活性不如5-氟尿嘧啶,说明它们能否释放出5-氟尿嘧啶是合成酰亚胺- 5-氟尿嘧啶偶联物的关键。