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关键词： 有机合成   多组分反应   叶立德中间体   α-重氮羰基化合物   金属催化剂  

摘要： 金属催化剂(Cu或Rh)催化分解重氮羰基化合物与含杂原子的化合物生成的叶立德(Ylides)，磷，硫，铵基，氧叶立德等已经在有机合成中得到广泛的应用。从目前来看，该方面的研究主要集中在Stevens重排，[2，3]-Sigmatropic重排和偶极环加成反应上。由于自身的反应特点，叶立德化学还存在很多的机遇和挑战。我们课题组发现了一类基于对活性叶立德中间体进行捕捉的新反应和一类新型的通过叔丁基亚砜叶立德中间体进行的α\'，β-消除反应。本文的研究内容都是基于这两类以叶立德为中间体的新型反应而展开的。\n 本文首先研究了铑(II)催化苯基重氮乙酸甲酯、醇/芳香胺和α，β-不饱和酮的三组分反应。成功实现了第一例α，β-不饱和酮的C=C双键对羟/铵鎓叶立德的捕捉，反应生成多取代的γ－烷氧基/氨基羰基化合物(dr=3：1)。为了进一步提高反应的选择性，选择了带有鳌合基团的α，β－不饱和－2－酰基咪唑作为反应底物，(S)－叔丁基-双噁唑啉.三氟甲磺酸锌/(S)－叔丁基－双噁唑啉－三氟甲磺酸铜配合物作为共催化剂。将共催化的策略与重氮多组分反应有机结合，成功地实现了铑(II)和手性路易斯酸共同催化重氮乙酸酯，水/芳香胺和α，β－不饱和酮的不对称催化Michael—type多组份反应，高对映选择性地得到手性的γ－羟基/氨基羰基化合物。该反应通过铑(II)催化分解重氮形成的卡宾与水/芳香胺生成一个羟/铵鎓叶立德中间体，而手性路易斯酸活化α，β－不饱和酮进而捕捉到该叶立德中间体，完成催化循环。\n 本文还研究了重氮、醛、二胺/氨基醇的三组分串联反应。该反应将基于叶立德捕捉的三组分反应从分子间发展到分子内。通过分子间亚胺的形成，以及分子间羟/铵鎓叶立德形成和分子内的类Mannich环化三步串联反应一步构建一类新型的多官能团的苯并吗啉或苯并吡嗪(喹喔啉)。通过芳醛的邻位上羟基的引入，形成一个分子内氢键使得亚胺的活性增强，从而大大提高了生成苯并吡嗪的反应的化学选择性和非对映选择性。\n 本文同时研究了一类新型的通过叔丁基亚砜叶立德中间体进行的α\'，β-消除反应。在过渡金属催化下，手性叔丁基亚砜和重氮化合物通过亚砜叶立德中间体发生α\'，β-消除反应，生成手性的α-酰基亚砜，产物的构型发生了反转。\n 最后，本文对铑(II)和手性布朗斯特酸共同催化重氮乙酸酯，芳胺和亚胺的不对称多组份反应进行了初步研究。发现手性磷酸可以获得中等程度的非对映选择性和较好的对映选择性。

关键词： 有机合成   加成反应   三丁基膦   催化过程  

摘要： Domino反应是一种高效经济的反应，它避免了反应过程中中间产物的分离提纯，可以高效的构筑多个碳-碳键。同时，Michael加成又是构筑碳-碳键最直接有效的途径之一，被广泛地用于有机合成中。因此基于Michael加成的Domino反应成为了构建复杂有机分子结构的重要合成方法。本研究用三丁基膦作催化剂，通过基于Michael加成反应的Domino反应，对三种多取代环己醇类化合物的合成进行了研究。主要内容及结果如下：\n ⑴设计并成功实现了三丁基膦催化的查尔酮与活泼亚甲基的Michael-Michael-Aldol Domino反应，以乙腈做溶剂，在室温下就可以高产率的得到多取代环己醇产物。\n ⑵使用三丁基膦作催化剂，在对苯二酚作为辅助剂的情况下催化含有不同类型取代基的查尔酮、甲基乙烯酮与各种活泼亚甲基的Michael-Michael-Aldol Domino反应，首次实现了三丁基膦催化的三个完全不同组分之间的选择性交叉串联反应，高化学选择性和区域选择性的合成新型多取代环己醇类化合物。\n ⑶用三丁基膦或者碳酸钾作催化剂，催化丙二烯基二苯氧膦与查尔酮及丙二腈之间的Michael-Michael-Annulation选择性交叉Domino反应，拓展了丙二烯类化合物的反应范围，为合成新型含膦的烯基取代环己醇类化合物提供了一条便利的新途径。\n ⑷为了拓展丙二烯基二苯氧膦的应用范围，我们还研究了无催化剂条件下脂肪胺、二硫化碳与丙二烯基二苯氧膦的三组分Domino反应，高产率、高区域选择性的合成具有生物活性和合成意义的二硫代氨基甲酸酯类化合物。反应过程绿色环保，操作简单。

关键词： 有机合成   二氟苯基   嘧啶类   杂环化合物   精细化学品   磷光材料   电致发光   氮原子  

摘要： 苯基嘧啶类的化合物是含有两个氮原子的杂环化合物，是一种有机合成的中间体化合物，主要应用在精细化学品的合成．以及电致发光磷光材料的辅助配体等领域。现阶段，已经成功合成了两种嘧啶类辅助配体，

关键词： 盐式有机酸催化剂   聚苯胺盐   清洁有机合成反应   酯化反应  

摘要： 酸催化在实验室有机合成和化学生产中占有重要地位，是催化化学的一个重要分支。近年来，使用环境友好的酸催化剂取代传统酸性催化材料成为化学研究的热门主题之一。盐式有机酸催化剂--氨基磺酸、聚苯胺盐及衍生物等，作为新型酸催化剂在许多有机催化反应中有重要的应用。另外，大多数有机反应需要在有机溶剂中进行。但是，大多数的有机溶剂易挥发、易燃、有毒、污染环境且难回收。因而，有机反应的无溶剂化也是绿色化学化工的重要内涵之一。\n 本论文以聚苯胺盐类等有机盐为催化剂，开展了有机盐催化下的酯化、羰基和醇羟基官能团保护、Pechmann、Paal-Knorr、Mannich等有机反应研究。\n (1)聚苯胺及衍生物催化剂的合成与表征\n 合成了聚苯胺、聚苯胺盐、聚3-苯胺-1-丙磺酸(PAPSA)和聚4-苯胺-1-丁磺酸(PABSA)等聚苯胺类物质，并通过红外、紫外、热重、扫描电镜、透射电镜及X射线衍射等进行了表征。\n (2)磺酸基团接枝改性的聚苯胺盐催化化学选择性酯化反应\n 首次将PABSA用于催化无溶剂酯化反应。各种低碳的饱和羧酸与一级醇的反应产率均可达到98%以上，较传统的有机溶剂体系提高了20%左右；高级饱和羧酸与醇也能生成相应的酯，叔丁醇的产物为单一的叔丁醇酯，而芳香羧酸几乎不反应。PABSA具有较好的化学选择性和重复使用性。\n (3)磺酸基团接枝改性的聚苯胺盐催化有机官能团保护反应研究\n 以乙酸酐、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇或2，3-丁二醇为官能团保护试剂，催化量的PABSA使带有脂肪链、芳香基、不饱和基团、杂原子等不同化学结构的羰基化合物有效转化为相应的缩醛产物。PABSA催化体系具有催化剂廉价、非腐蚀而且重复使用性能稳定、实验操作简单、目标产物选择性单一等特点。\n (4)磺酸基团接枝改性的聚苯胺盐催化Pechmann重排反应\n 研究了PABSA催化的Knoevenagel以及Pechmann重排反应，得到较高的产物选择性和较好的底物转化率。在120℃、1 m01%催化剂催化下，间苯二酚能够以98%的产率得到7-羟基-4-甲基香豆素。催化剂量的PABSA就可以顺利完成Pechmann重排反应，且催化剂与产物分离不需要加入碱性中和试剂；所用溶剂和催化剂可以回收再使用，减少了环境污染和废料的生成。\n (5)氨基磺酸催化合成杂环、杂原子化合物\n 首次采用氨基磺酸为催化剂研究了Paal-Knorr吡咯合成反应。在室温条件下，合成了一系列的吡咯、呋喃和噻吩化合物，产率均在90%以上，使用五次后的催化剂没有明显的失活；首次利用氨基磺酸催化剂在温和的条件下高效地合成β-氨基羰基和β-乙酰氨基酮类化合物。本研究为相关化合物提供了简单、有效、绿色的催化合成路径。

关键词： 乙酰羟酸合成酶   AHAS抑制剂   吲哚满二酮类化合物   有机合成   绿色除草剂   生物活性  

摘要： 乙酰羟酸合成酶(Acetohydroxyacid synthase，AHAS)是催化植物和微生物体内支链氨基酸生物合成过程的第一个关键酶，通过抑制该酶的活性可以阻断支链氨基酸生物合成，从而达到除草目的并且对人畜无害，因而AHAS成为设计新颖绿色除草剂的理想作用靶点。\n 本课题组前期基于AHAS的晶体结构，通过计算机辅助设计和虚拟筛选发现了一些新结构特征的AHAS抑制剂，为新的分子设计提供了基础。本论文在此基础上进一步设计合成了七个系列共计66个吲哚满二酮类化合物(其中新化合物24个)，其结构经过1H NMR、IR、MS和元素分析确认，部分代表性化合物单晶结构通过X-射线单晶衍射分析得到确证。生物测定结果表明，吲哚满二酮类化合物在体外和体内对AHAS都表现出一定的抑制活性，是一类未见文献报道的结构新型的AHAS抑制剂，相关结果有望为进一步设计发现更高活性的化合物提供参考。\n 为了更进一步的研究结构活性关系，利用CoMFA方法选取了部分代表性吲哚满二酮类化合物，对其进行结构优化，得到最低能量构象，研究了三维定量构效关系(3D-QSAR)。分析结果发现，化合物上电荷分布以及各取代基空间效应的差异都会对活性产生影响，这将为今后的分子设计和结构优化工作提供理论上的指导和帮助。

关键词： 噻唑类化合物   农药化学   有机合成   杀虫活性   质谱分析  

摘要： 目前杂环化合物的发展呈现出多元化的趋势，其中噻唑类化合物是近年来发展的一个新亮点。尤其噻唑基团引入到各种不同的化合物结构中，通过结构修饰能产生一系列具有广谱生物活性化合物，使得它在超高效农药创制中发挥出越来越重要的作用。\n 为了寻找活性更好的噻唑类先导化合物，我们将生物合理设计和传统有机合成相结合，设计合成了一些噻唑类化合物。所合成的化合物均经过了1HNMR、13CNMR和元素分析或高分辨质谱的确认。\n 对所合成化合物进行了杀虫活性测试，为化合物结构的进一步优化提供了一定的理论依据。

关键词： rare-earth metal   homogeneous catalysis   alkyne dimerization   cross-coupling   enyne   carbodiimide   propiolamidine   guanidine   phosphaguanidine  

摘要： Half-sandwich rare-earth metal alkyl complexes bearing the silylene-linked cyclopentadienyl-amido ligand can serve as efficient catalyst precursors for the catalytic (Z)-selective head-to-head dimerization of terminal alkynes to give the corresponding conjugated (Z)-enynes, which represents the first example of exclusive formation of a (Z)-enyne compound in the dimerization of an aromatic alkyne. They also work for the catalytic addition of terminal alkyne C-H, amine N-H, and phosphine P-H bonds to carbodiimides (R'N = C = NR'), to give a new family of propiolamidines, guanidines, and phosphaguanidines, respectively, some of which were difficult to prepare previously. The half-sandwich rare-earth-catalyzed cross-coupling of terminal alkynes with isocyanides affords selectively the corresponding (Z)-1-aza-1, 3-enyne products for the first time. Mechanistic aspects of these catalytic processes are also described.

关键词： 可分解   缩醛   表面活性剂   有机合成  

摘要： 在对甲苯磺酸的催化下,庚醛、癸醛分别与3-氯-1,2-丙二醇通过缩合反应制备了氯代缩醛2-烷基-4-氯甲基-1,3-二氧杂环戊烷;再分别与亚硫酸钠进行磺化反应,合成了缩醛型可分解表面活性剂(2-烷基-1,3-二氧杂环-4)甲烷-1-磺酸钠盐,磺化产率分别为87.9%和87.3%;所得中间体和产物的结构经IR、1HNMR表征。对缩合反应的物料摩尔比、催化剂用量、反应时间等进行了优化,结果表明:n(庚醛)∶n(3-氯-1,2-丙二醇)=1∶1.2,对甲苯磺酸0.4g,反应时间20h为较佳合成条件,产率达66.51%～68.70%。测试了可分解表面活性剂Ⅱa、Ⅱb在盐酸溶液中的分解率,结果显示:分别在1.5、3h,分解率就可达100%。

关键词： 纳米TiO2薄膜   微反应器   光催化氧化   安息香乙醚  

摘要： 采用简单的粉末-溶胶法,在普通点样毛细管中制备纳米TiO2薄膜,从而研制了具有较高光催化性能的微反应器.通过考察纳米TiO2浓度和纳米TiO2涂覆层数,确定了制备毛细管纳米TiO2涂层的最佳条件为:TiO2的浓度为3%,涂层数为4层,该条件下亚甲基蓝光降解率在60 s内达到61.6%.在该微反应器中试验了苯甲醛与乙醇的光催化反应,其反应产物安息香乙醚的产率随着反应时间的增加而迅速升高.当反应时间为200 s时,产率可达89.29%.

关键词： 固体超强酸   介孔分子筛   催化剂   有机合成   反应机理   催化性能  

摘要： 固体超强酸具有催化活性高、催化范围广泛、不腐蚀设备等优点，而且它可以再生和重复使用，易与反应体系分离、不产生污染、降低生产成本、节约资源等等，被认为是一类具有特殊的高催化性能的新型催化剂，是具有广泛的工业应用前景的优良的绿色催化剂之一，成为了人们普遍关注的一类新型催化材料，用于石油化工、精细化工、有机合成等行业，特别是SO42-/MxOy型的固体超强酸，本身还具有热稳定性好、制备方法简单等优点，90年代以来随着大量的欧美研究者的介入，越来越成为催化领域的研究热点。\n 尽管固体超强酸，尤其是SO42-MxOy型的固体超强酸，具有广阔的应用前景，但还仅处于实验室研究和文献报道阶段，难于实现工业化，原因主要有两方面：一方面由于高价态的硫被还原、SO42-溶剂化流失、催化剂表面结焦积炭或者催化剂中毒等等，导致催化剂失活；另一方面随着该类催化剂的应用，发现其酸强度虽大，但总酸量相对较小，不抵液体酸，再有比表面积较小，限制了催化剂活性的发挥。从而使催化剂的使用具有了很大的局限性。\n 介孔分子筛是近10年来发现的新材料。其由于在大分子化学及加工过程中具有重要的潜在应用价值，成为材料与化学科学的一个被关注的焦点。本文在详细地分析了目前SO42-/MxOy型的固体超强酸存在的问题的基础上，对于SO42-/MxOy型的固体超强酸，在保持促进剂不变的条件下着眼于利用分子筛的优点对载体进行改性，较系统地研究了Al-MCM-41分子筛的类型与合成方法等，包括无机前驱体和模板剂的选用、模板剂的脱除、合成机理，在此基础上对SO42-/TiO2-Al-MCM-41型固体超强酸制备方法和催化性能进行了研究，包括该类型的催化剂在一些有机反应中的应用如催化合成戊酸丁酯、吡嗪、乙氧喹、环氧二乙烷等，对于该类固体超强酸的催化活性及催化有机合成的机理进行了初步探讨，取得了较好的成果，这对于利用分子筛特别是介孔分子筛作载体对SO42-/MxOy型的固体超强酸进行改性(以增大催化剂的比表面积，改善催化剂的催化活性、稳定性、寿命等性能，调节催化剂的酸强度和酸密度)的进一步研究、开发和应用提供了实践基础，具有重要的理论和现实意义。\n 本文以TEOS、CTAB、Al2(SO4)3、Ti(SO4)2、H2SO4等为原料，控制不同的条件，合成了介孔分子筛Al-MCM-41及对应的分子筛固体超强酸SO42-/TiO2-Al-MCM-41，并用小角XRD，N2吸附，IR，SEM和Hammett指示剂等手段对合成的分子筛及相应的固体超强酸进行了表征，进而运用酯化反应等对催化剂的催化活性进行了研究。SO42-/TiO2-Al-MCM-41固体超强酸保持了MCM-41的介孔结构，比表面积高达700.12m2/g，且具有强酸性(酸度函数H0<-14.52)，仍然存在桥式双配态和螯合式双配态的结构，用低浓度的硫酸浸渍形成的超强酸，硫酸根仍以螯合式双配态的形式存在。硫酸的负载浓度影响着催化剂的催化性能，用0.5 mol/L H2SO4浸渍负载，在550℃焙烧而得到的分子筛固体超强酸催化活性最佳。\n 本文将制备的新型固体超强酸运用于酯化反应、醇脱水反应、胺类脱a氨等反应，其中将其应用于固定床催化工艺，合成了乙氧喹、环氧二乙烷、烷基吡嗪等杂环化合物，对其催化活性进行了研究，结果表明SO42-/TiO2-Al-MCM-41固体超强酸分子筛固体超强酸增大了比表面积，增加了总酸量，改善了催化活性，催化效果很好，也由于它有多孔疏松结构，可以直接用于固定床，不用制成球形颗粒，对反应流体阻力小，而改进了固定床催化工艺，具有重要的研究价值和广阔的工业应用前景。