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关键词： 光电化学   有机合成   光敏染料  

摘要： 近年来,光电化学技术逐渐发展为有效的有机合成手段。光化学高效的催化性能与电化学反热力学直觉特性的结合大大简化了某些有机合成路线。本文介绍了当前与光电化学相关的部分有机反应,总结了在光电化学中广泛应用的若干染料敏化催化剂,并展望了光电化学未来的应用前景。

关键词： 优化课堂教学   新课标教材   反应方程式   有机合成   加成反应   关联教学   教学研究   孤立化  

摘要： 新课标教材对“醛的加成反应”内容进行了更新,这就意味着“加成反应”需要进一步被解读。目前基于教材中有机反应方程式进行的“醛的加成反应”教学过于孤立化、抽象化,难以满足学生需求,所以,教学研究需要以教材为本源,创造性的关联教学主题并优化教学设计。1.“醛的加成反应”在四版教材中的呈现及分析通过对四版新课标有机化学教材中“醛的加成反应”内容及呈现方式的研究发现,在“醛”及“有机合成”的主题中都有涉及,详见表1。

关键词： 过渡金属   催化   酮羰基   C—H键官能化   有机合成  

摘要： 近二十年来,过渡金属催化的酮羰基导向C—H键活化已发展成为在酮的非传统反应位点构建碳碳键和碳杂键(杂原子为氮、氟和氧原子等)的强有力而快捷的手段.其中,钌、铑、钯、铱等贵金属催化的酮羰基导向C—H键活化反应得到了广泛研究,而廉价3d金属锰、铁和钴催化的酮羰基导向C—H活化反应逐渐成为当前研究的热点.文中按照过渡金属催化的酮羰基导向C—H键官能化的不同反应类型(烷基化、烯基化、酰胺化、芳基化、环化等)综述了该领域近年来(2014~2021)的研究进展.

关键词： 二氧化碳   有机合成   产率预测   机器学习   发光材料   光学性能  

摘要： 温室气体减排成为时代主题之一,对二氧化碳的化学利用迫在眉睫。将二氧化碳作为碳一合成子,通过C-H键的羰基化反应实现一系列有价值的杂环化合物是二氧化碳利用领域中的重要研究方向;另一方面,传统的有机合成的开发需要大量的实验去验证,耗时耗力,而且可能存在危险性等问题,而通过机器学习模型可以从过去积累的数据中挖掘出规律、预测其趋势,不仅省时省力,还能有效降低对化学专业知识人才的依赖。本论文针对化学实验室积累的一系列二氧化碳作为羰基源参与的杂环化合物的合成的研究,通过探索一套建模框架,以机器学习方法挖掘反应规律建立相关反应收率预测体系,并以之辅助材料的合成。具体有以下两方面的内容。一、机器学习应用于二氧化碳作为羰基源参与的杂环化合物的合成产率的预测。本部分主要对产率预测进行探索(回归和分类模型),同时对多种模型之间进行比较,对模型超参数进行优化。此外针对1.杂环类化合物合成的反应信息的采集和对特征的提取目前还没有成熟的方法;2.该类反应的样本量较小,不利于对模型的构建等问题,本研究也做了相关的处理,如所使用的数据集既有来自发表文献的公开报道,又有来自实验记录的相应的试验,以补充数据集的分布,特别是低产率的反应。最终研究收集192个反应样本,并基于分子描述符、Rdkit工具包来提取分子特征,共计1837维和由独热编码计算特征2048维。另外相较于传统仅对训练集和测试集进行一次随机划分,本研究对所有建模预测所用样本皆进行随机100次划分,通过预测指标的平均值来衡量模型结果。结果显示,产率预测回归模型的决定系数R最大值为0.43。在两类预测模型中,支持向量机模型都表现出了对该数据集的最好的适用性,而随机森林模型的表现次之。二、在建立预测模型后,设计了一类发光材料分子,并通过预测模型预测了反应的收率的同时,也在实验中对预测结果进行了对比,同时也对合成的材料分子进行了光学性能的表征(包括结构表征、吸收光谱、发射光谱等),从吸收发射结果来看,该分子有一定的光学性能,有可能在未来的发光器件中得到应用。通过本研究发现,反应机制有所差异的有机合成反应类型中,以上述反应来提取数据特征的方式建立n维化学反应空间,用适合的算法模型依然能够较好地挖掘该类反应产率的定性关系,为以后对有机合成产率预测模型的构建和训练打下了良好的基础。

关键词： 非均相光催化剂   多孔有机聚合物   有机合成   双官能团化   可见光  

摘要： 本论文合成了三种吩噻嗪基多孔有机聚合物(3PTZ-POP、PTH-POP1和PTH-POP2),通过引入不同连接基元,使其光电性能得到了有效的调控。并将它们作为非均相光催化剂,在催化烯烃双官能团化反应中展现了优异的光催化活性。论文第一部分为3PTZ-POP的设计、合成及表征,并对其在可见光介导的N-芳基丙烯酰胺的三氟甲基化/环化反应中的应用进行了研究。由于1,3,5-三吩噻嗪基苯(3PTZ)仅在紫外区有吸收,因此我们通过Friedel-Crafts烷基化反应对3PTZ进行聚合,得到多孔有机聚合物3PTZ-POP,其较单体3PTZ在可见光区有了明显的吸收。我们对3PTZ-POP的结构、形貌及光电性能进行了详细的表征,数据表明3PTZ-POP是一种具有较高的比表面积、较宽的可见光吸收范围以及优异的光电性能的材料。最后将其作为非均相光催化剂,在可见光介导的N-芳基丙烯酰胺类底物的三氟甲基化/环化反应中展现了优异的光催化活性,以优异的收率得到了三氟甲基取代的吲哚酮类化合物。此外,我们对反应机理进行了研究,提出了可能的催化路径,循环实验展现了3PTZ-POP作为非均相光催化剂的可回收和循环使用性。论文第二部分为PTH-POPs(PTH-POP1和PTH-POP2)的设计、合成及表征,并研究了其在溶剂调控的非活化末端烯烃的溴代烷基化和环丙烷化反应的催化活性。为进一步探索此类材料的结构—性能之间的关系,我们将吩噻嗪与两种电子性质有明显差异的骨架——三苯基苯和三苯基三嗪连接,通过Friedel-Crafts烷基化反应将两种单体分别进行聚合,得到了两种多孔有机聚合物PTH-POP1和PTH-POP2。通过固体核磁、红外光谱、氮气物理吸脱附、X射线衍射、扫描电镜、热重分析、紫外可见漫反射以及电化学测试对PTH-POP1和PTH-POP2的结构、形貌和光电性能进行了表征。最后将其作为非均相可见光催化剂,仅通过改变反应溶剂即实现了非活化末端烯烃类底物的溴代烷基化和环丙烷化反应的调控,PTH-POP2在两种反应中均表现出优异的光催化活性,底物普适性强。两类材料的构效关系也得到了合理的解释。我们通过添加淬灭剂考察了催化反应的活性物种,并研究了溶剂对反应产物的调控机制。循环实验展现了PTH-POP2的结构稳定性和循环使用性。论文第三部分为PTH-POPs在非活化末端烯烃类底物的卤代全氟烷基化反应中的应用。含氟有机化合物是一类重要的物质,被广泛应用在医药、农药、染料等领域。含氟化合物的构建在有机合成方法学中具有重要的地位。为进一步拓展PTH-POP1和PTH-POP2在有机合成中的应用,我们选择三氟甲磺酰氯和全氟碘代丁烷分别作为自由基前体,在PTH-POPs催化下,实现了非活化末端烯烃的氯代三氟甲基化反应和碘代全氟烷基化反应,产率最高可达99%,底物普适性强。

摘要： 新高考视野下，高中化学复习教学面临着更多的挑战和机遇。如何在有限的时间内有效提高化学课堂教学效率成为广大教师研究的重要课题之一。要想实现这一教学目标，在复习课堂上，教师要注重培养学生对知识体系的整体把握能力，让他们将所学到的知识融会贯通，从而形成一个系统完整的知识框架，同时要关注不同层次学生的特点，因材施教，使每个学生都能得到充分而又有针对性的帮助与指导。基于此，文章以化学有机合成题为例，从明确复习目标、优化复习方法、加强预习引导等方面入手，切实提升学生化学解题能力。

关键词： 共轭分子   半导体材料   有机场效应晶体管   氢键   有机合成  

摘要： 高载流子迁移率的有机半导体材料是光电材料研究最重要的方向之一。由于其溶液加工性好、可制备的器件面积大以及精细化化学修饰简单等特点,有机半导体材料是传统硅基、砷化镓基等无机半导体材料最有潜力的替代方案。而在有机半导体材料中,有机场效应晶体管是最重要的元器件,能够广泛应用于柔性显示、传感器、射频识别以及柔性电子皮肤等诸多领域。然而,现有的材料依然面临着诸多阻碍其进一步应用的缺陷,如:载流子迁移率低、设备稳定性差等问题。因此,有必要对新型给-受体材料的设计与合成及其在有机场效应晶体管中的性能改善做进一步的深入研究。在本论文中,我们通过对共轭分子的结构精细设计和合成,得到了一系列应用于有机场效应晶体管的给-受体结构分子。以这类分子为半导体层制备的有机场效应晶体管器件均获得了优异的性能,为未来有机半导体分子的设计和制备提供了实际的方案以及可行的理论依据。在正文第二章中,我们设计并合成了一种新型给体与受体交替结合的共轭聚合物PQ1。这种聚合物是通过钯催化的Stille偶联将缺电子单元喹喔啉和富电子单元茚并二噻吩（IDT）共聚得到的。得到的聚合物PQ1表现出明显的分子内电荷转移效应,并获得了良好的固体薄膜聚集特性。最终,以PQ1为有机半导体层制备的有机场效应晶体管获得了0.12 cm V s的载流子迁移率。在正文第三章中,我们将氢键的概念引入到对DPP-咔唑共聚物骨架π-π堆叠能力的提升中。研究发现,在经历过退火过程后,共轭聚合物通过胸腺嘧啶提供的分子间的氢键作用力实现了一种类交联结构,这极大地促进了主链的自组装能力。通过这种增强的分子间作用,含有胸腺嘧啶基团的聚合物P2获得了较原先5倍的载流子迁移率。然而,作为对比,未引入胸腺嘧啶单元的聚合物即便经历退火也并没有表现显著增强的分子间π-π堆积。

关键词： Griseofulvin衍生物   有机合成   真菌活性   构效关系  

摘要： Griseofulvin是一种从灰黄青霉菌丝中分离得到的含氯天然产物。它也是一种非多烯类的抗生素,在临床上主要用于治疗皮肤癣菌属引起的感染。近年来,有研究发现天然产物Griseofulvin具有广泛的生物活性,例如:抗菌、抗癌、抗炎等诸多活性,引起了研究人员的广泛关注。本论文主要进行了Griseofulvin C-4与4′位衍生物的合成及抑菌构效关系研究,具体如下所述:1.以天然产物Griseofulvin为原料,通过醚化、肟化、氯化、亲核取代等多种反应,对C-4位与4′位进行结构修饰改造,成功合成了五类共计37个化合物。其中,32个衍生物（3c、3e～3m,5a～5o,6a～6g）为首次报道。采用H NMR、C NMR和HR-MS对目标化合物的结构进行了表征,化合物9还通过了X-射线单晶衍射的进一步确证。2.采用抑制菌丝生长速率法,以7种植物病原真菌:苹果腐烂病菌（Cytospora sp）、番茄早疫病菌（Alternaria solani Sorauer）、烟草赤星病菌（Alternaria alternate）、番茄腐烂病菌（Botrytis sp）、番茄灰霉病菌（Botrytis cinerea Pers）苹果炭疽病菌（Colletotrichum gloeosporioides）和苹果干腐病菌（Botryosphaeria dothidea）为靶标病菌,在100μg/m L的浓度下对合成的Griseofulvin衍生物进行了抗7种植物病原真菌的体外活性测试,并对抑菌率大于70%的化合物进行了半抑制浓度IC值的测定。与阳性对照恶霉灵的活性对比发现,化合物3d、3j、5b、5c、5d、5e、5j、5m、8和9针对7种植物病原真菌中的某一种或某几种病菌有着较好的活性。例如化合物3d和5e对番茄腐烂病菌有着较好的活性,IC值分别为5.22±1.09μg/m L和9.12±1.42μg/m L。化合物5m对7种目标真菌均表现出良好的抗真菌活性,尤其是针对植物病原菌番茄早疫的活性(IC=11.60±0.41μg/m L)优于阳性对照恶霉灵(IC=45.29±14.04μg/m L)。化合物8和9对苹果炭疽病菌表现出显著的活性,IC分别为4.48±0.54μg/m L和2.24±0.76μg/m L。3.通过系统的对所合成的Griseofulvin衍生物抑制7种植物病原菌活性构效关系研究发现,对4位和4′位进行结构修饰,脂肪族衍生物的抑菌活性表现优于芳香族衍生物,且4′位的短烷基链衍生物抑菌活性表现更优异。其中烯丙基基团被引入到Griseofulvin C-4及4′位点之后,衍生物抑菌活性显著增强。另外,还发现氯原子与衍生物的抑菌活性有着密切联系,氯原子可增强衍生物的抑菌活性。又通过分子对接对活性好的两个氯代衍生物8、9及母体化合物Griseofulvin进行了分析,化合物9（Log P=1.52）具有显著的抑菌活性,有潜力成为农用杀菌化学品的候选化合物。这些结论为Griseofulvin衍生物的深入研究提供一定的理论依据。

关键词： 稠环芳烃   呜拉嗪   硼氧杂环   纳米石墨烯   有机合成  

摘要： 杂原子的掺杂和π拓展可以有效改善稠环芳烃的分子结构和电子性质,杂原子掺杂和π拓展的稠环芳烃已经在生物医药学、过渡金属催化以及有机光电材料等领域中得到广泛应用。呜拉嗪是一种新型氮杂富电子的稠环芳烃,本文聚焦基于呜拉嗪的π共轭体系的合成及性质研究,并探索π拓展呜拉嗪在有机激光器件领域的应用。在第一部分工作中,设计合成了两个π拓展呜拉嗪,包括对称结构2CC和非对称结构1CC,以及它们的硼氧掺杂的对应体2BO和1BO。通过光电物理性质测试以及密度泛函理论计算,揭示了不同共轭程度和嵌入硼氧键后对π拓展呜拉嗪化合物电物理性质的影响。此外,基于π拓展呜拉嗪的聚乙烯小球组装了有机柔性微纳激光器件并进行了增益性能测试,初步结果表明硼氧键的嵌入使其性能有一定的提升。在第二部分工作中,设计了含有六个呜拉嗪的盘状分子6US-1和6US-2,并成功合成了6US-1,并研究了6US-1分子结构及性质。通过结构优化,表明6US-1具有马鞍形的多重螺烯构型。虽然没有得到具有更大共轭程度的6US-2,但是通过密度泛函理论计算,揭示了不同共轭程度对含有呜拉嗪的纳米石墨烯性质的影响。总之,本文立足于π拓展呜拉嗪的合成及性质研究,为π拓展呜拉嗪在光电材料领域的应用提供了新的思路以及实验依据。

关键词： 有机合成   光催化   超交联聚合物   苄胺氧化   异质结  

摘要： 随着全球经济的快速发展,能源短缺及环境污染问题日益严重,使得开发新型、绿色、环保的新能源显得至关重要。光催化有机合成耦合产氢（H）或过氧化氢（HO）技术可以顺利将太阳能转化成氢能和化学能,备受人们青睐。然而,目前半导体光催化剂仍然存在光生载流子迁移效率低、易复合和可见光利用率低等问题,严重制约了其在光催化有机合成领域的进一步应用。亚胺是一类可用于药物合成的关键中间体。用于合成亚胺的传统方法不仅操作复杂,还会产生一些副产物,易对环境造成污染。通过光催化苄胺氧化合成亚胺因反应条件温和、转化率和选择性高等优点受到人们的广泛关注,被认为是合成亚胺最有效的方法之一。针对半导体光催化剂存在的光生载流子迁移效率低、易复合和可见光利用率低等问题,本论文分别采用调控单体共轭程度和官能团种类的方法设计合成了两类超交联聚合物半导体光催化剂,研究了其对苄胺氧化偶联耦合HO制备反应催化活性的影响规律;此外,为了提高ZnInS（ZIS）基光催化剂的载流子迁移和分离效率,抑制光生电子-空穴的复合,我们构建了 MoS助催化剂修饰的ZIS/CeO异质结光催化剂MoS-ZIS/CeO,研究了其对无氧条件下光催化氧化苄胺偶联耦合产H反应的催化活性。具体研究内容如下:1、采用不同共轭程度的芳烃单体（苯、联苯、对三联苯和对四联苯）以二甲氧基甲烷（CHO-CH-OCH,FDA）为交联剂,在路易斯酸（无水FeCl）的催化下,通过Friedel-Crafts反应合成了系列超交联聚合物半导体光催化剂HCPs。通过N2吸脱附和O吸附实验证实合成的HCPs光催化剂拥有较高的比表面、丰富的孔道结构和优异的O吸附性能,为氧化还原反应提供了丰富的反应活性位点和高O浓度。采用固体紫外表征和光电实验测试证明了单体共轭度的增加提高了 HCPs的可见光利用率和光生载流子分离效率。采用动力学实验和电子顺磁共振（EPR）实验探究了HCPs光催化氧化苄胺耦合HO制备反应的实验机理。该工作为高效HCPs基光催化剂的构建提供了新策略。2、采用L-苯丙氨酸和六苯基苯为单体,FDA为外交联剂,在路易斯酸（无水FeCl）的催化下,通过Friedel-Crafts烷基化反应合成了氨基酸修饰的HLP-HCPs光催化剂。利用这些HCPs作为光催化剂,在O存在条件下催化氧化苄胺耦合HO制备反应。详细的研究证实,HLP-HCPs中的-NH官能团有效地改变了 HCPs的电荷分布,空间上光生电荷的有效分离有利于抑制光生电子-空穴的复合。此外,L-苯丙氨酸的引入调控了 HCPs的带隙结构,而带隙结构决定了 HCPs的光吸收性能和活性氧物种（ROS）的生成能力。其中,当L-苯丙氨酸:六苯基苯为1:3（HLP-HCPs）时,对胺的氧化和HO的生成表现出最高的光催化活性。详细的机理研究表明,其优异的光催化性能来自于O·-和1O的共同作用。本工作为设计高效的HCPs光催化剂促进光催化有机转化提供了新途径。3、采用PS球软模板法合成了空心球状CeO,在空心球状CeO表面生长ZnInS（ZIS）纳米片合成了中空球状异质结材料。构建的Z-型异质结结构大大提高了光生电子-空穴的分离效率。中空结构的设计为光催化氧化反应提供了丰富的活性位点,进一步采用原位光沉积法将MoS助催化剂沉积在ZnInS纳米片表面合成了一种新型的MoS-ZIS/CeO异质结光催化剂,Z型异质结与非贵金属MoS助催化剂协同作用,大大提高了可见光的利用效率并且提高了光生电子-空穴的分离效率,得益于MoS-ZIS/CeO优异的光吸收性能、电子与空穴的高效分离效率以及较强的氧化还原能力,在无氧环境下,其对光催化苄胺氧化制备亚胺耦合产H反应有着优异的光催化活性。