教学课程资源库 更多>>

关键词： 金催化剂   中间体   不饱和酮   亲核加成   化合物   有机合成反应  

摘要： 金催化的有机反应目前是催化领域的一个研究热点,研究最多的是亲核试剂对不饱和键,包括烯烃、炔烃、联烯的亲核加成。本论文以Au-biPy配合物为催化剂,研究了对C-H键尤其是sp3C-H键的活化,实现了叔胺的α位sp3C-H键的氧化-a-氰化,叔胺和硝基烷烃的sp3 C-H键与sp3 C-H键的交叉-脱氢-偶联反应以及对苄基化合物sp3C-H键的氨化和氧化。而且,在此类金配合物的作用下,研究了醛、胺、亚磷酸乙酯的三组分反应,合成了具有的重要药理活性α-氨基磷酸酯化合物,实现了吲哚对α,β-不饱和酮的Friedel-Crafts烷基化反应,对丰富金催化的有机反应类型具有重要意义。本论文主要包括六部分： 一、金配合物催化的苄位sp3C-H键的氧化 以Au-biPy配合物作为催化剂,H202作为绿色的氧化剂,考察了包括二苯甲烷及其衍生物、不同取代的苯乙烷还有含杂原子的苄基化合物的氧化反应,其中二苯甲烷类化合物的活性很高,能够高转化率的得到对应的氧化产物；苯乙烷类的效果中上,也有不错的效果；我们还发现杂原子的加入非但不会影响苄基的氧化,而且对于苄基位的氧化有促进作用。 二、金配合物催化叔胺的α位sp3C-H键的氧化-α-氰化 以Au-TBHP-TMSCN体系实现了对叔胺的α位sp3C-H键的氧化氰化,第一次实现了金催化剂对sp3C-H键的氰化,为α-氨基氰的合成提供了一条新型、有效的路径。反应条件温和,室温、空气下即可进行,适用范围广泛,产率高,处理方便。 并对反应机理进行了研究,金配合物与TBHP作用,生成活性中间体。中间体与叔胺配位,通过电子转移和氢转移,生成亚胺中间体。TMSCN释放的CN对亚胺进攻,生成最终产物α-氨基氰。 三、金配合物催化的Nitro-Mannich反应：sp3 C-H键与sp3C-H键的交叉-脱氢-偶联反应(CDC) 以Au-H2O2体系绿色的实现了硝基-Mannich反应,第一次实现了金催化的sp3C-H键与sp3C-H键交叉脱氢偶联,为新的C-C键的形成提供了一条简洁高效的反应路径,并且合成了一系列具有重要药理和生物活性的β-硝基氨,为邻二胺的制备提供了原料。反应条件温和,室温、空气下即可进行,适用范围广泛,产率高,处理方便。并研究了反应的机理,金配合物与H202作用,生成活性中间体。中间体与叔胺配位,通过电子转移和氢转移,生成亚胺中间体。硝基甲烷对亚胺进攻,生成最终产物。 四、金配合物催化的sp3C-H键的氨化 含氮官能团广泛存在于天然产物和药物中,因而从C-H键直接转变为C-N键近年来引起了人们的广泛关注。而在不同的C-H键中选择性的官能化到目前为止仍是一项具有挑战性的工作。我们使用Au-biPy配合物实现了sp3C-H键的氨化,以NBS为氧化剂,高产率的实现了对sp3C-H键的氨化。相比与之前的金对不饱和键的活化,拓展了其活化的反应,首次实现了金催化的sp3C-H氨化,对于丰富金催化的反应内容具有重要意义。 五、金配合物催化的醛、胺、亚磷酸乙酯的三组分反应 使用Au-biPy配合物作为催化剂,研究了醛、胺、亚磷酸乙酯的三组分反应,合成了一系列α-氨基磷酸酯化合物。此类化合物在结构上与α-氨基酸相似,具有重要的药理活性。该反应适用范围广泛、反应条件温和、产率高、后处理方便。相比与之前的金对不饱和键的活化,拓展了其活化的反应类型,首次实现了金催化的亚磷酸酯对亚胺的亲核加成,对于丰富金催化的反应内容具有重要意义。 六、金配合物催化的吲哚对α,β-不饱和酮的Friedel-Crafts烷基化反应 吲哚作为多功能的分子构建结构单元,在天然产物和具有重要生物活性的化合物的合成中,具有非常重要的作用,因而发展新型、高效、清洁的合成吲哚类化合物的方法近年来引起了人们的广泛兴趣。通过Friedel-Crafts反应通过各种亲核试剂在3位引入不同的官能团取代基是合成此类化合物的重要方法。 以Au-biPy配合物为催化剂,室温条件下高产率的实现了吲哚对α,β-不饱和酮的Friedel-Crafts烷基化反应。条件温和、适用范围广泛,室温、空气下即可进行,产率高,处理方便。

关键词： 酶   动力学拆分   联烯醇   环化  

摘要： 在这篇论文中主要研究了缺电子联烯醇在Novozym 435催化下的动力学拆分情况及其在有机合成中的应用。全文主要由两部分工作组成。 第一部分是酶催化的缺电子联烯醇的动力学拆分研究。我们小组徐代旺博士发现Novozym 435能有效地地拆分一系列烷基取代的2,3-联烯醇,高光学纯度地得到绝对构型相反的联烯醇和联烯醇酯。他发现1位取代基团对反应具有很大的影响,当1位上取代基团超过两个碳时,反应进行地相当缓慢或不发生。为了得到1位上取代基团超过两个碳的联烯醇,他研究了1位乙烯基和乙炔基取代的联烯醇在Novozym 435催化下的动力学拆分情况,并且发现Novozym 435也能有效地拆分乙烯基或乙炔基取代的缺电子联烯醇,高对映选择性地得到2,3-联烯醇和联烯醇酯。本论文在徐代旺博士论文的基础上,研究了2位带有强吸电子基,1位为甲基,乙基,烯基以及炔基取代的联烯醇在Novozym 435催化下的动力学拆分情况。我们在2,3-联烯醇的2位引入酯基,砜基以及磷酰基和磷酸酯基,研究发现Novozym 435能很好地催化酯基和砜基取代的2,3-联烯醇的动力学拆分,得到绝对构型相反的缺电子联烯醇和联烯醇酯。随后我们尝试了2位磷酸酯以及二苯基膦氧取代的联烯醇在Novozynm 435催化下的动力学拆分情况,遗憾的是此反应不能很好地发生。 第二部分对光学活性的联烯醇的偶连环化反应进行了研究。我们小组高文忠博士发现在二价钯催化下α-联烯醇与芳基卤化物发生偶联环化,得到2,5-二氢呋喃类化合物,随后的实验证明此反应经历了二价钯的机理。将我们拆分得到的光学活性产物应用于这一反应能够方便得到带有吸电子基光学活性的2,5-二氢呋喃类化合物。

关键词： 氯过氧化物酶   修饰电极   直接电子传递   电催化   甲苯   苯甲硫醚  

摘要： 近年来,绿色化学成为当今化学领域的热点。应用电化学的方法,通过生物酶催化有机反应具有经济效益高,生物酶用量少,对环境友好等优点,满足绿色化学的要求。 本文先以血红蛋白(Hb)作为实验对象,研究了Hb在玻碳电极上的固定化方法、并应用循环伏安法研究了修饰电极的电化学行为;然后,应用此前积累的实验技术,应用于CPO的固定,系统研究了CPO修饰电极的电化学行为;将CPO修饰电极应用于对甲苯和苯甲硫醚的催化氧化,为生物酶催化有机反应提供了一定的可以借鉴的经验。 1. Hb修饰电极的性能研究 通过阳离子表面活性剂DDAB,将Hb固定在玻碳电极上,实现了Hb与电极表面的直接电子传递,该修饰电极制备简单、性能稳定、对氧气的还原也有一定的催化作用。 2. CPO修饰电极的性能研究 将上述固定化方法应用于CPO的固定,通过对CPO修饰电极的电化学行为研究表明,CPO与电极之间发生了直接的电子传递,且这种传递反应是受吸附控制的电过程;经考察,该修饰电极对氧气的电化学还原具有明显的催化作用。 3. CPO修饰电极对甲苯和苯甲硫醚的催化氧化 应用恒电位电解的方法考察了CPO修饰电极在对甲苯和苯甲硫醚的催化氧化中的作用,气质联用分析结果表明,本实验中提供的以CPO修饰电极为研究电极的体系可以催化甲苯氧化至苯甲醛,催化苯甲硫醚氧化为苯甲亚砜。研究结果为生物酶绿色催化有机反应奠定了一定的基础。

关键词： 复分解反应   诺贝尔化学奖   化学方程式   结构简式   有机合成   合成研究  

摘要： 碳元素是地球生命的基础,有机分子都有着碳原子搭成的"骨架"。有机化学使人类能够以天然物质为基础,重新组合碳原子,并由此创制先进材料、开发新型药物、制作精密电子产品。诺贝尔化学奖曾先后多次授予碳合成研究课题:1912年、1950年、

关键词： 吲哚啉   插入反应   杂环化合物   偶联反应   碳氢键活化   有机合成   化学合成   对映选择性   氧杂环丁烷   环氧化物   重排反应   扩环反应   合成方法学   不对称分子   不对称催化  

摘要： 官能化2-亚胺基氧杂环丁烷的构建及其多样性扩环反应***.2010,49,9210～9214通过易得杂环化合物或中间体参与的串联反应构建新杂环化合物的方法(即"从环到环"),是当前杂环合成方法学中最为引人注目的策略之一.该策略利用易得的杂环骨架,特别是串联过程中这些杂环骨架的重排反应,可快

关键词： 洪特规则   消去反应   电子排布   有机合成   诺贝尔化学奖  

摘要： 一、成果解读2010年10月6日新闻网报道,美国科学家理查德-海克和日本科学家根岸英一、铃木彰因在研发"有机合成中的钯催化的交叉偶联"而获得2010年度诺贝尔化学奖.

关键词： 有机合成   吡啶   苯并咪唑   阳离子   缩醛型表面活性剂   表面性能  

摘要： 表面活性剂作为一种重要的功能材料,广泛应用于工业、农业、纺织、日化、医药等领域,每年全球的需求量在1500多万吨。然而表面活性剂在带给人们便利的同时,就像一把双刃剑一样,也在深深的危害着我们赖以生存的环境,每年因残存而排入江河湖海中的表面活性剂的量就不下几百吨,这些残存的表面活性剂严重地污染着自然环境。当今社会,随着人们生活水平的不断提高,人们对生活质量的要求也在不断地提高。因此人们对表面活性剂的要求己不仅仅是表面性能良好,同时也注重其是否环保,是否是一种绿色的表面活性剂。 基于以上原因,本研究工作设计合成了一系列的缩醛可分解表面活性剂,并对其表面性能进行了初步研究。 主要研究工作：(1)以醛、环氧溴丙烷、吡啶、苯并咪唑和二溴代烷烃为原料,分别合成了三种含吡啶环单阳离子表面活性剂2(a～c)和三种含咪哗环的单阳离子表面活性剂3(d～f)以及八种含咪唑环的双阳离子表面活性剂4(a～h)。同时对中间体2-己基-4-氯甲基-1,3-二氧杂环戊烷(1a)、1-[(2-己基-1,3-二氧杂环-4)甲基]-1-苯并咪唑(3a)和产物含咪唑环的双阳离子表面活性剂2a的合成条件如原料比、催化剂用量、溶剂、反应温度和时间等进行优化选择,得到了较佳的合成条件。 (2)对所合成的表面活性剂的临界胶束浓度、Krafft点、乳化性、起泡性及泡沫稳定性进行测定。含吡啶环单阳离子表面活性剂2(a-c)和含咪唑环的单阳离子表面活性剂3(d～f)的临界胶束浓度都随着疏水链的增加而减小,其中2c、3f的临界胶束浓度分别为2.2×10-3 mol/L,1.2×10-3 mol/L,远远小于传统表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(1.5×10-2mol/L)和十二烷基磺酸钠(8.6×10-3mol/L)的临界胶束浓度。2(a～c)和3(d～f)在室温下易溶于水,而且研究结果显示具有良好乳化性能和泡沫性能。含咪唑环的双阳离子表面活性剂4(e～f)在室温下水溶性较差,其性能正在作进一步的研究。

ISBN: (纸本)9787301185650

关键词： 手性钛配合物   挑战性   课题   离去基团   羰基   碳酰基   有机合成化学   α,β-不饱和酮  

摘要： 新型离去基团:1,3-二羰基***.2011,50,2975～2978有机合成化学中的反应(除重排反应)通常不涉及到C—C键的骨架变化.探索C—C键选择性切断及其反应规律,发展C—C键活化的新模式,成为有机合成化学中非常具有挑战性的研究课题。

关键词： 有机合成   炔卤   偶联   烯醇醋酸酯   呋喃   无过渡金属催化剂   1,3-二炔   酰胺  

摘要： 炔烃是有机合成的最重要原料之一,尤其是发展起来的末端炔的化学,吸引了广大化学工作者的兴趣。近些年,随着炔卤的制备方法学的发展,炔卤的有机合成方法学正受到越来越多人的关注,因为这类型的反应有着非常显著的优点,比如:卤原子作为离去基团炔烃发生偶联反应;卤原子作为炔烃三键活化基团和定位基,炔烃三键发生亲电加成反应;卤原子作为保护基,代替末端炔发生碳-氢官能团化反应。 我们的目标是以炔卤或末端炔在反应中原位构建的炔卤为原料,发展过渡金属催化或无过渡金属催化,选择性地形成C-C、C-N、C-O、C-卤键,以期合成出特定的目标分子,如含sp2杂环碳-卤键的烯烃以及杂环类化合物。 我们的研究是通过对炔烃的功能化而获得一系列新颖的结果。这些结果将分六部分进行逐一的介绍。 第一章为序言部分,阐述了炔卤在有机合成中的反应特点、炔卤的制备方法以及综述了炔烃为原料选择性形成碳-碳、碳-氮、碳-氧键的研究现状以及本研究课题的目的、内容与意义。 第二章讲述了在催化剂AgBF4的作用下,以末端炔为原料,高区域和立体选择性制备（Z）-β-卤代烯醇醋酸酯。该反应底物适用性范围广,得到的产物在过渡金属催化下可以进一步发生各种官能团化反应,如发生Sonogashira反应生成烯炔醋酸酯。通过控制实验证实,该反应可能首先在银催化下生成了炔卤,并一步炔烃三键活化,与醋酸酐发生亲电加成反应生成（Z）-β-卤代烯醇醋酸酯。 第三章介绍了以（Z）-β-卤代烯醇醋酸酯为起始原料,首先与各种末端炔发生Sonogashira反应生成（Z）-烯炔醋酸酯,进一步在单质碘的作用下发生碘环化反应得到2,5-二取代3-碘呋喃,该产物由于含有烯基碘基团,在过渡金属的催化下,仍能进一步发生偶联反应,生成官能团化的多取代呋喃。该反应条件简单,通过控制原料的多样性,可以方便地构建各种官能团取代的呋喃。 第四章介绍了（Z）-2-卤-1-碘烯的合成方法。该反应以常用的末端炔为起始原料,首先转化成炔卤,进一步在KI的作用无过渡金属催化下,高区域和立体选择性的合成得到了（Z）-2-卤-1-碘烯。反应体系可以适用于一锅法从末端炔直接构建目标产物。该反应条件简单,官能团兼容性好,以常用的KI来构建含碘代的烯烃。此外,目标产物（Z）-2-卤-1-碘烯由于烯键上不同卤原子的活性不同,可以控制性的得到不对称烯二炔产物。 第五章讲述了在无过渡金属催化剂下,以炔卤为原料,发生均相偶联制备1,3-二炔的方法。该反应最大优点是不需要使用过渡金属、碱以及添加剂。该反应体系尽管可以生成对应的不对称1,3-二炔,但同时生成了大量的副产物,且反应的收率较低。反应的机理可能是通过自由基偶联或氧化还原-自由基偶联的方式进行。 第六章介绍了各种炔卤、胺和水反应制备酰胺的方法。该反应不需要催化剂,水同时作为反应物和溶剂进行反应。炔卤和胺都具有广泛的底物适用性。在DMF为溶剂时,该反应体系可以得到α-羰基酰胺产物。 最后介绍了攻读博士学位期间的研究总结、所获得的研究成果状况、以及致谢等。