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关键词： 氮杂环卡宾催化   烯酮   氧氮丙啶   α-羟基酸   有机合成   中间体   不对称环加成反应  

摘要： 手性α-羟基酸及其衍生物不仅是非常重要的有机合成中间体，而且可以作为一类应用于不对称合成的催化剂和配体。此外，其还具有广泛的生物活性，在精细化工、食品医药等诸多领域都具有广泛的应用。基于手性α-羟基酸及其衍生物的重要性，发展有效的合成手性α-羟基酸及其衍生物方法具有重要的意义。\n 第一部分工作是烯酮与邻苯二醌类化合物的不对称[4+2]环加成反应研究。手性三唑氮杂环卡宾可以在温和的条件下，催化双取代的烯酮与邻苯二醌类化合物的[4+2]环加成反应。我们以优秀的产率和对映选择性得到环加成产物。环加成产物有望衍生成具有季碳中心的手性α-羟基酸及其衍生物。\n 第二部分工作是双取代烯酮与N-Ts氧氮丙啶的不对称[3+2]环加成反应研究。手性三唑氮杂环卡宾可以在温和条件下催化双取代烯酮与N-Ts氧氮丙啶的不对称[3+2]环加成反应。我们以较好的产率、优秀的对映选择性和非对映选择性得到环加成产物。环加成产物除了具有潜在的生物活性外，还可以衍生成具有季碳中心的手性α-羟基酸和手性二醇。值得一提的是，当使用同样从L-焦谷氨酸合成的两种三唑氮杂环卡宾前体盐Cat.1和Cat．2时，该反应可以得到相反的对映选择性。另外，反应以外消旋的N-Ts氧氮丙啶为底物，氮杂环卡宾还实现了对该氧氮丙啶的动力学拆分。\n 第三部分工作是双取代烯酮与N-Boc氧氮丙啶的不对称[3+2]环加成反应研究。手性三唑氮杂环卡宾在低温条件下可以很好地催化双取代烯酮与N-Boc氧氮丙啶的[3+2]环加成反应。我们以优秀的产率和对映选择性、较好的非对映选择性得到环加成产物。环加成产物除了具有潜在的生物活性外，还可以成功地衍生成手性氨基醇前体。\n 第四部分工作是单取代烯酮与N-Ts氧氮丙啶的不对称[3+2]环加成反应研究。金鸡纳生物碱可以很好地催化单取代烯酮与N-Ts氧氮丙啶的[3+2]环加成反应。我们以优秀的对映选择性和较好的非对映选择性得到环加成产物。环加成产物除了具有潜在的生物活性外，还可以顺利地衍生成手性1，2-二醇。

关键词： 离子液体   固载化   有机合成   应用  

摘要： 就固载化离子液体作为催化剂或催化剂载体在不同反应类型的传统有机合成中的最新研究成果进行了综述,主要包括:偶联反应、加成反应、缩合反应、环化反应和还原反应。

关键词： 吡唑酰胺类化合物   有机合成   抑菌活性   植物生长调节活性   新农药开发  

摘要： 吡唑类化合物已经成为新农药开发的一个重要领域，现已有几十个吡唑类农药品种问世，可广泛用做杀虫、抑菌和除草等。其中，吡唑酰胺类化合物因其具有广谱性、低毒和低残留而成为研究的热点。为了探寻新异高活性化合物，本文以4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑甲酸为先导化合物，以甘氨酸为纽带，合成了16个新的吡唑酰胺类化合物，并对其进行了初步的植物生长调节活性和抑菌活性试验。\n 具体研究内容主要包括四个部分：\n 第一部分：以4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑甲酸为原料，先转化为酰氯，然后酰氯与甘氨酸乙酯反应生成酰胺，酰胺水解得中间体N-(4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑甲酰基)甘氨酸，该中间体在DCC/DMAP体系中与取代苯胺发生反应，合成了16个N-( N’-取代苯基甘氨酰基)-4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑酰胺类化合物。所合成的产物经IR、MS和1H NMR进行了表征。\n 第二部分：采用“黄瓜子叶生根法”，设置浓度梯度为50mg/L、20mg/L、10mg/L、5mg/L等4个浓度，对新合成的16个目标化合物进行了植物生长调节活性测试，探讨了这一类化合物对黄瓜子叶生根的影响。试验结果表明：在试验浓度范围内，大部分目标化合物对黄瓜子叶生根有很好的抑制作用。\n 第三部分：采用“NY/T1156.2-2006平皿法”测试了目标化合物在50mg/L剂量下对水稻纹枯病菌（Rhizoctonia solani）、油菜菌核病菌（Sclerotinia sclerotiorum）、桃褐腐病菌（Monilinia fructicola）和油菜黑斑病菌（Alternaria brassicae(Berk.) Sacc）的抑菌活性。试验结果表明：对水稻纹枯病菌抑制效果最好的是4l，抑制率为62.5%；对油菜菌核病菌抑制效果最好的是4l，抑制率为83.8%；对桃褐腐病菌抑制效果最好的是4p，抑制率为69.4%；对油菜黑斑病菌抑制效果最好的是4l和4p，抑制率为80.6%。\n 第四部分：采用“牛津杯法”测试了目标化合物在50mg/L剂量对花生青枯菌（Ralstonia solanacearum）和枯草芽孢杆菌（Bacillus subtilis）的抑菌活性。试验结果表明：目标化合物对花生青枯菌有一定的抑制作用，但对枯草芽孢杆菌几乎没有抑制作用。

关键词： 酶催化   一锅法   吲哚啉螺环   四氢苯并吡喃   有机合成  

摘要： 酶催化合成方法已经越来越广泛的应用于有机合成研究和工业生产中,酶在有机溶液与水的两相介质中表现出的催化混乱性为有机合成提供了更多的途径。近年来酶的混乱性催化的研究新进展大大拓展了酶催化的应用范围,而酶催化多组分串联一锅法转化现象普遍存在于复杂生命体系的新陈代谢过程中,将酶催化多组分串联-锅法应用于有机合成中对于生命的起源有着重要意义。\n 一研究了有机介质中胰蛋白酶催化一锅三组分Mannich反应。主要研究了9种水解酶催化芳香醛、芳香胺和丙酮一锅法合成一系列曼尼希产物的反应活性,结果显示猪胰蛋白酶具有较高的Mannich加成催化活性。同时,考察了不同的底物、反应溶剂、溶剂含水量、反应温度、酶浓度、反应时间等因素对酶促曼尼希反应的影响,成功的合成了11个化合物,并研究推测了其可能的机理。\n 二研究了酶催化一锅法合成吲哚啉螺环衍生物,主要研究了2种蛋白酶,4种淀粉酶和6种脂肪酶催化靛红及其取代的靛红、含腈基的化合物和1,3-二羰基化合物加成反应合成螺吲哚衍生物,结果发现猪胰脂肪酶(lipase from Porcinepancreas)、Amano lipase M、Amano lipase A、和猪胰淀粉酶(α-Amylase from hogpancreas)这四种酶具有较好的催化活性,我们对此反应的机理进行了深入的研究发现,通过不加酶空白实验,失活酶催化实验,相关氨基酸催化实验验证是酶在起催化作用；还研究了不同溶剂、温度、水含量、酶浓度、反应时间、底物结构等因素对该酶促反应的影响。 \n 三研究了单酶催化多组分串联一锅法合成四氢色烯衍生物,深入研究了猪胰脂肪酶催化芳香醛,腈基化合物和1,3-二羰基化合物的Knoevenagel反应-Michael加成-分子内亲核加成串联反应,合成了18种四氢色烯衍生物。考察了反应条件:酶源、反应溶剂、温度、含水量、酶浓度和底物结构对猪胰脂肪酶催化多步串联一锅法合成四氢色烯衍生物反应的影响,并提出了可能的反应机理。\n 共合成了49种化合物,产物经1H-NMR、13C-NMR、EI-MS、IR等表征和确证。

关键词： 二噻吩乙烯   光致变色   有机合成   化工工艺  

摘要： 在众多的多功能的光致变色体系中,光致变色荧光体系是目前光致变色化合物研究的热点之一。该类化合物在全光子型可擦重写光信息存储、荧光分子开关、生物荧光分子探针,逻辑门等方面拥有潜在的应用价值。本文设计合成了几种新型的光致变色荧光化合物,并研究其在光信息存储、逻辑门、分子开关方面的应用,主要内容和结论如下：\n ⑴利用Suzuki偶合反应。设计并合成了含单边吡啶取代基的二噻吩乙烯光致变色化合物。化合物经核磁(1H-NMR),质谱(Ms)及红外(IR)确认其结构。研究了该化合物及质子H+和金属锌离子作用下的光致变色性能及荧光开光性能。以光、H+和Zn2+为输入信号,光致变色反应前后吸收光谱和荧光发射光谱的变化为输出信号,成功地设计了分子逻辑电路。\n ⑵设计并合成一种溴代二噻吩乙烯光致变色化合物和一个2D-π-A结构的吡喃类荧光染料,化合物经核磁(1H-NMR)。质谱(Ms)及红外(IR)确认其结构。将它们按一定比率混合可以有效地构筑了荧光信息存储数字分子开关。在溶液或固体薄膜PMMA中,当用紫外光和可见光交替照射该分子开关,它都可表现出良好的荧光开关性能。利用该材料成功的实现了可擦重写光影像的写入和擦除。它为荧光光致变色材料光存储器件应用上提供了一种简单可行的方法。在全光子型超高密度光存储方面具有潜在的应用价值。\n ⑶设计合成了含三苯胺荧光发射团的二噻吩乙烯光致变色化合物,化合物经核磁(1H-NMR),质谱(Ms)及红外(IR)确认其结构。并研究了该化合物在溶液及固态膜中的光致变色性能及光控荧光开关功能。该化合物在PMMA聚合物薄膜中,其荧光随光致变色反应发生开关,反应前后具有高的荧光对比度及良好的耐疲劳性。该化合物在超高密度全光子型可擦、读、写光信息存储材料中具有潜在的应用价值。\n ⑷设计合成了含吡喃类荧光发色团的二噻吩乙烯光致变色化合物,目标化合物经核磁(1H-NMR),质谱(Ms)及红外(IR)确认其结构。并研究该化合物的光致变色性及荧光开关性能。该化合物在荧光分子开关、信息存储和非线性光学方面具有潜在的应用价值。\n ⑸设计合成了两种新型含萘酰亚胺荧光团的席夫碱类光致变色荧光化合物。研究了它们的光致变色性、酸碱效应、溶剂变色、离子识别、聚集诱导荧光增强性能,两种化合物都表现出良好的光致变色、酸碱响应、溶剂变色及铜离子识别功能,其中化合物NA-SA2表现出良好的聚集诱导荧光增强性能。这类化合物在多开关功能的分子开关材料方面具有潜在的应用价值。

关键词： Ugi型反应   α-氨基酰胺   铜催化   有机合成  

摘要： α-氨基酰胺在天然产物和药物分子中广泛存在,因此合成α-氨基酰胺化合物在有机化学、药物化学中都有着重要意义。传统的α-氨基酰胺的合成主要是通过Ugi反应及其变体进行的。尽管该方法可以非常有效地合成某些内酰胺类、杂环酰胺类化合物,但仍存在一些缺陷。由于反应自身的限制,Ugi反应只适用于由伯胺制备α-氨基酰胺产物,对仲胺和叔胺类底物则显得无能为力:另一方面,传统的Ugi型反应基本都必须在酸存在的条件下反应(活化亚胺中间体及提供酰基),极大地限制了含有对酸敏感基团底物的应用,在手性合成中也由于容易引起消旋而限制了应用。因此,近年来也有许多关于多组分Ugi反应的各组分变体的研究报道,但仍有一些不足。因此,发展一种温和高效的制备α-氨基酰胺的新方法就显得十分必要且意义重大。\n 本论文将创新性地将C-H活化与多组分反应有效结合起来,以几种易得的有机合成试剂为核心组分,发展两种新型的多组分Ugi型反应,并建立一种使用廉价过渡金属铜催化的一步高效合成系列多样性取代α-氨基酰胺化合物的新方法。主要内容分为以下两个方面:一、铜催化叔胺合成α-氨基酰亚胺的新型三组分Ugi反应。在本实验中,我们发展了一种温和高效制备α-氨基酰亚胺的新方法。在该方法中,我们使用前人从未报道的叔胺作为三组分Ugi型反应的胺组分,并且使用廉价的金属铜盐作为反应的催化剂。为了提高反应效率,我们考察了催化剂、氧化剂、配体、反应温度等反应条件对收率的影响,获得了较优的反应条件,同时系统的探究了反应底物的广泛性和局限性以及底物电子效应和立体效应对反应的影响。结果表明:系列取代的N,N-二甲基苯胺和异腈化合物都能够顺利的和羧酸反应,获得期望的α-氨基酰亚胺产物,但是,对于杂环类的胺类底物,结果却不理想。在此研究的基础上,我们还提出了一种包含酰基迁移的可能反应机理。\n 二、铜催化叔胺合成α-(芳氨基)酰胺的新型氧化型Ugi反应。我们在前一个实验的基础上,发展了一种温和高效制备更为常见的α-芳氨基酰胺的新方法。在该方法中,我们使用少有报道的水代替传统Ugi反应中的羧酸作为酸组分,与叔胺、异腈在铜催化下进行反应。我们同样通过模板反应考察了各种反应条件对反应结果的影响,得到了较优的反应条件。在优化条件下,考察了底物的广泛性和局限性,并讨论了底物电子效应和立体效应对反应的影响,同时提出了一种可能的反应机理。实验结果表明:该反应能够在较温和的条件下快速反应,得到中等产率的系列α-芳氨基酰胺产物。\n 通过上述研究,我们发展了两种新型的一步温和高效制备α-氨基酰胺化合物的新方法,探讨了反应规律和内外因素对反应的影响,丰富了多组分Ugi型反应的研究内容。通过该论文的研究,有望为系列α-氨基酰胺的合成提供一种新型关键共性技术,用于众多含有该结构片段医药等生物活性分子的合成与生产。

关键词： 有机合成化学   微波辐射法   β分子筛   氢交换   蒽醌合成   N,N-二甲基甲酰胺   蒽醌分离  

摘要： 用微波辐射法对Naβ分子筛进行氢交换,并对微波辐射条件进行了优化。通过对微波辐射法与常规加热方法氢交换Naβ分子筛的催化性能比较,发现利用微波辐射法省时,节能,高效。用溶剂法对产物进行了分离,通过对不同溶剂的筛选,发现N,N-二甲基甲酰胺是较合适的溶剂,分离得到蒽醌的纯度为97.98%,回收率为93.90%。

关键词： 有机合成化学   离子液体   催化脱水   蔗糖   5-羟甲基糠醛   生物质转化  

摘要： 研究了离子液体催化蔗糖合成5-羟甲基糠醛的反应过程。合成并表征了N-甲基吡咯烷酮甲磺酸盐和N-甲基吡咯烷酮硫氢酸盐两种离子液体,并考察了两种离子液体在N,N-二甲基甲酰胺-溴化锂(DMF-LiBr)溶剂体系中催化蔗糖合成5-羟甲基糠醛的反应情况。结果表明,N-甲基吡咯烷酮甲磺酸盐催化效果较好,氮气保护下,在反应温度85℃、反应时间60min和加入催化剂N-甲基吡咯烷酮甲磺酸盐占蔗糖物质的量的10.0%条件下,蔗糖脱水生成5-羟甲基糠醛的收率可达48.2%。

关键词： 精细有机合成技术   项目化教学   考核评价  

摘要： 精细有机合成技术是精细化学品技术专业的一门主干课程。对课程进行项目化教学改革,在教学过程中通过选择合适的教学项目,确定适宜的考核方案,使单元合成的专业知识融于项目化过程中,有利于提高职业院校学生的综合能力和培养高职应用型人才。

关键词： thiocarbonyl group   thionation   sulfidation   desulfurization   elemental sulfur   oxidation   reduction   cyclization   nitrogen-containing heterocycles   fluorescence  

摘要： Organosulfur compounds play an important role in organic synthesis owing to their unique reactivities. We have been focusing on development of transformation and synthesis of organosulfur compounds. In this account, we describe our recent advances on the transformations and syntheses of organosulfur compounds via oxidative or reductive activation of sulfur atom. Oxidative activation of sulfur atom on organosulfur compounds promotes substitution reaction involving elimination of sulfur moieties (desulfurization) efficiently, particularly intramolecular cyclization. Indeed, iodine-mediated oxidative desulfurization promoted cyclization of N-2-pyridylmethyl thioamides leading to imidazo [1,5-a] pyridines proceeds rapidly under mild conditions. Although the reaction requires higher temperature, a similar oxidative desulfurization-cyclization of thioamides is achieved using oxygen gas as an oxidant in the presence of copper catalysts. Also, oxidative activation of sulfur atom can be applied to direct sulfidation of aromatic compounds using elemental sulfur via electrophilic substitution fashion. Furthermore, hydrochlorosilane-mediated reductive activation of elemental sulfur promotes direct thionations of carbonyl compounds. The reaction can be applied to a wide variety of carbonyl compounds.