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关键词： 三甲基硅化腈   有机合成   氰化反应   亲核加成   应用  

摘要： 三甲基硅化腈是一种常用的有机合成试剂.对近年来三甲基硅化腈在有机合成中的应用进行了简要的总结和概述,重点介绍了三甲基硅化腈作为强的亲核试剂广泛用于环氮和环氧化合物的开环反应、亚胺和醛酮类化合物的加成、胺与醛或酮参与的多组分反应、偶联反应以及对炔和具有较高活性的碳碳双键的氰化加成等反应。

关键词： 聚合苯胺   有机合成   界面聚合   质子酸掺杂  

摘要： 基于聚苯胺优良的物理特性与特殊的掺杂机制,并考虑到其在充放电过程中存在循环稳定性差的不足,本文以杂多酸作为质子酸掺杂剂以及碳纳米管分散剂,分别采用超声氧化聚合法和界面聚合法,来复合氧化聚合苯胺,系统研究了聚苯胺基复合电极材料的制备工艺、微观结构、电容特性以及双电层电容与法拉第赝电容两种形式复合电容的协同作用机理。主要研究内容包括：\n ⑴采用超声氧化聚合法,以自制的不同钒取代的磷钼杂多酸Hn+3PMo12-nVnO40(n=1、2、3)配合过硫酸铵(APS),合成了三种聚苯胺基复合电容材料H4PMo11VO40／PANI、H5PMo10V2O40／PANI、H6PMo9V3O40／PANI。按照原始反应物物质的量比,PMo11V:APS:An=1／2:7／10:1,PMo10V2:APS:An=1／3:9／10:1,PMo9V3:APS:An=1／2:9／10:1条件合成的复合材料具有较好的电容特性,APS为主要氧化剂,PMo12-mVn起辅助氧化的作用,且PMo11V所起的氧化作用高于PMo10V2和PMo9V3,对聚苯胺性能的影响灵敏度更高。通过元素分析、红外(IR)光谱、X-射线衍射图谱(XRD)分析得出复合材料为杂多酸与聚苯胺的复合掺杂物。0.5 mol／L H2SO4电解液,-0.1～0.7 V电位范围内通过循环伏安、恒流充放电、循环寿命等电化学测试,三种电极材料均表现法拉第赝电容特征,且电容量的高低顺序为:PMo9V3／PANI>PMo10V2／PANI>PMo11V／PANI。重点研究了PMo9V3／PANI材料的充放电性能与循环稳定性,得出该材料表现大电流充放电特性,在1.5 A／g电流密度下,首次充电比电容量160.643 F／g,放电比电容量153.225 F／g,充放电效率95.38％。经过500次循环充放电后,充电比电容量降到140.543 F／g,衰减率12.51％,放电比电容量降到139.528 F／g,衰减率8.94％,充放电效率99.27％,对比首次充放电效率,该电化学参数值在循环过程中有所提升。\n ⑵采用界面聚合法合成PMo9V3／PANI电极材料,以二氯甲烷为有机相分散剂,通过正交实验获得的最佳工艺条件为:苯胺单体浓度0.30 mol／L、APS浓度0.25 mol／L、PMo9V3与APS配合比例物质的量比(1／2)／(9／10)、反应时间12 h、反应温度15℃。极差分析各因素的影响顺序为:PMo9V3与APS配合比例>APS浓度>反应温度>反应时间>苯胺单体浓度。扫描电镜(SEM)图表明,界面聚合法合成的PMo9V3／PANI为圆球椭球共存形貌,而采用超声氧化聚合法获得的形貌为圆球形。进一步通过循环伏安、交流阻抗、恒流充放电测试来比较两种不同制备方法所获得材料的电化学性能,我们发现采用界面聚合法合成的PMo9V3／PANI电极材料的电化学性能要强于超声氧化聚合法。\n ⑶在界面聚合法获得二元复合物的基础上,将碳纳米管均匀分散于PMo9V3溶液中,原位聚合苯胺制得CNT／PMo9V3／PANI三元复合电极材料。通过电导率与交流阻抗曲线分析碳管最佳掺入量:相对苯胺单体质量分数0.8％。SEM分析三元复合为碳管表面均匀包覆聚苯胺的准一维材料。通过电化学测试,该材料的电容性能高于同法制得的二元材料,且表现大电流充放电特性,在2.5A／g电流密度下,首次充电比电容量289.157 F／g,放电比电容量276.665 F／g,充放电效率95.68％。经过500次循环充放电后,充电比电容量降为270.006 F／g,衰减率6.62％,放电比电容量降为268.386 F／g,衰减率仅有3.0％,充放电效率99.40％,对比首次充放电效率,该电化学参数值在循环过程中同样有所提升。\n ⑷分析得出,之所以复合材料表现出单一材料所不及的电容性能,是由于一方面,杂多酸作为质子酸掺杂剂,大体积阴离子掺杂到聚苯胺链间,可以尽量减少聚苯胺在循环充放电时引起的体积收缩与膨胀；另一方面,碳纳米管的中空结构也可以吸收聚苯胺的体积效应,达到提高导电率增加电容重现性的目的；再次,杂多酸又是一种很好的碳管分散剂。同时具备电容特征的三种材料通过复合后,可以将双电层电容与法拉第赝电容两种电容表现形式协同起来,最终实现复合增强的目的。

关键词： 皂苷   有机合成   构效关系   糖苷化   脂质小分子   金催化剂  

摘要： 本文主要从以下几个方面展开论述：\n 一.甾体皂苷polyphyllin D衍生物的合成及构效研究\n Polyphyllin D是一个具有2,4分支的三糖薯蓣皂苷,是中药重楼的主要活性成份之一,也是常用中药云南白药中含的主要皂苷成份之一。人们发现它具有消肿止血、清热解毒、治疗炎症、肿瘤抑制等活性。我们从易得的原料单糖薯蓣皂苷trillin出发,运用新型糖苷化方法——金(Ⅰ)催化糖基邻炔基苯甲酸酯给体的糖苷化,成功合成了polyphyllin D的十个类似物分子。\n 通过细胞毒性测试,我们发现polyphyllin D上的鼠李糖对活性影响很大,对其改造后活性会大大丧失;而对L-阿拉伯糖的氟代改造则能基本保持其高活性。这些工作为今后对天然薯蓣皂苷polyphyllin D的改造设计、发现更有效的分子以及进一步的构效关系研究将有很好的指导作用。\n 二.定位细胞膜的脂质小分子的研究\n 脂质修饰的蛋白被发现在生命体内一些常见的生理过程中(如真核细胞信号转导和胚胎分化等)扮演着重要的角色。这些脂质修饰物不仅是作为锚定基团将一些蛋白定位到细胞膜或亚细胞器上,而且能确保这些蛋白正常功能的发挥。本文中,我们合成了十个脂质小分子,然后与他人合作将这些分子连接到绿色荧光蛋白(eGFP)上,进行了它们的细胞膜定位研究。我们从中发现了一些很好膜锚定能力的化合物,其中,化合物TM16的效果最好,其通过脂化使eGFP在细胞上的荧光强度比文献报道的脂质分子高出几乎一个数量级,具有良好的应用前景。\n 然后,我们以线性最长20步、平均总产率2%合成了六个荧光标记的三糖皂苷分子,也完成了这些分子的初步细胞定位研究。\n 三.三萜皂苷GPI-0100类似物的半合成及生物活性研究\n 我们采用半合成的策略,分别从两种新分离的天然皂苷JTS-S26和JTS-S10出发,以较高产率合成了一些单一的纯的GPI-0100类似物。通过对这些类似物的初步生物活性研究,我们从中发现了具有高免疫佐剂活性且低毒性的两个皂苷化合物,它们将在进一步的生物学机制研究方面得到应用。\n 四.金催化糖苷化研究——金催化剂的固载化\n 我们制备了两种聚合物固载的PPh3Au·BtzBn类型金催化剂a和b,并且对它们进行了较细致的催化活性评价。结果证明催化剂a和b能高效地催化炔烃参与的很多反应,并且能实现多次循环利用。\n 催化剂a和b也能有效地促进糖苷化反应,获得与均相反应接近的良好反应产率,但催化剂的回收及循环使用尚无法实现。

关键词： 异戊烯醛   异戊烯醇   二异戊烯缩醛   二烯基醚   有机合成  

摘要： 以异戊烯醛和异戊烯醇为原料,经异戊烯酸催化缩醛化反应得到3-甲基-2-丁烯醛二异戊烯基缩醛,再经磷酸催化消除反应得到顺/反-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚。对缩醛化反应条件和消除反应条件等工艺条件进行了详细研究。结果表明,以0.3%异戊烯酸为酸性催化剂,70~75℃共沸脱水反应8 h,异戊烯醛的单程转化率达到63%~64%,处理后可得含量为97.5%的3-甲基-2-丁烯醛二异戊烯基缩醛,收率96.8%;以100×10-6磷酸为催化剂,90~120℃,2.66 kPa下反应并及时将反应产物蒸出,处理后得到含量为95.7%的顺/反-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚,收率97.0%。

关键词： 聚酰亚胺   多孔微球   有机合成   乳液聚合  

摘要： 高分子多孔微球因密度低、易功能化等特性，近年来发展迅速，在制备技术、成孔机理等方面取得了较大的研究进展，其应用己渗透到化妆品、缓释剂、涂料等产品。聚酰亚胺是聚合物中迄今热稳定性最高的品种之一，同时具有良好的耐低温性、较高的机械强度、优良的介电性能等，因此，具有高热稳定性的聚酰亚胺多孔微球制各技术吸引了人们越来越多的关注。本课题在前期探索研究中提出一种制各聚酰亚胺微球全新的非水乳液法，此法过程简单，易于操作，聚合物固含量较高，且制得的微球形貌良好。\n 本文主要对以下两个方面进行了研究：⑴对乳液体系及聚合物固化成球工艺进行优化，进一步提高固含量在非水乳液体系中制得了固含量较高约35％的聚酰亚胺微球，表面活性剂span85在稳定乳液的同时提高了体系的固含量。而且Span85的加入量对产物的形貌和粒径有很大影响，随着sDan85加入量的增大，产物的平均粒径减小，同时粒径分布逐渐变窄。最终确定Span85的适宜加入量为乳液质量的15％左右。聚合物固化过程中，乙酸酐与二酐PMDA摩尔比为5：1时加入，酰亚胺程度达到最大值约60％，沉出粒子的表面固化完全。化学亚胺化并不能使聚酰胺酸环化完全，需进一步采用梯度升温在350℃下进行热亚胺化。⑵加入与聚合物相容性较好的液体小分子和固体无机盐致孔剂制备多孔聚酰亚胺微球。通过物理作用力、利用与溶剂或聚合物良好的相容性吸附到聚合物骨架上的二硫化碳类液体小分子，在聚合反应中加入、加入量在30％以下效果较好。而通过氢键化学作用力结合到聚合物分子链上的小分子乙醇和甲醇，则在聚合反应完成后加入、加入量为25％以下，加入时间为30min时效果较好。和聚酰胺酸发生化学反应的三乙胺，同样在聚合反应完成后加入、加入量与二酐摩尔比2：1，加入时间为75min时致孔作用显著。固体无机盐致孔剂，在聚合反应完成后采用溶液形式加入到体系中效果较好。其中AlCl3在加入量25％以下、加入时间为45min对微球形貌影响较小，有一定的致孔作用；LiCl和LiBr在加入量30％以下、加入时间为30min时，在稍微改善聚合物微球形貌的前提下，致孔作用稍有提高。

关键词： 中小型企业发展   三菱瓦斯化学公司   氯产品   精细化工产品   原料价格   水合肼   水处理剂   有机合成  

摘要： 水合肼又名水合联氨，是肼的一水化合物。水合肼是是生产精细化工产品的重要原料和中间体，主要用于生产塑料和橡胶发泡剂、药品、农药、水处理剂、有机合成高能燃料等。鉴于环保要求的日趋严格和原料价格的偏高，国外水合肼生产能力近10年来处于停滞不前的状态，部分企业计划将装置搬迁至中国、印度等地区。目前，国外主要水合肼生产商有法国阿托化学公司、德国朗盛公司、法国PCUK公司、日本三菱瓦斯化学公司等。

关键词： 氨基酮   手性诱导   羟基膦酸酯   生物活性   糖诱导   有机合成  

摘要： 第一部分：\n 三烷基呋喃硅醚和亚胺进行的不对称Vinylogous Mannich反应在有机合成中有着重要的应用，它是合成具有光学活性生物碱的重要方法。本文综述了不对称Vinylogous Mannich反应最新研究进展，在此基础上设计合成了半乳糖胺手性辅基诱导不对称Vinylogous Mannich反应，非对映选择性达到20:1。产物结构经过1HNMR、13CNMR、ESI-MS、高分辨质谱确定。通过X-射线单晶衍射证实了化合物的立体结构，并对反应机理进行了推测。\n 第二部分：\n 手性β-氨基酮是经典Mannich反应的产物，它本身是一类重要的生物活性分子，同时它的还原产物γ-氨基醇具有重要的生物活性并作为手性配体在不对称合成中有着广泛的应用。本文综述了不对称合成β-氨基酮的最新研究进展，在此基础上利用半乳糖胺为手性辅基，诱导不对称合成了光学活性的β-N-糖苷基β-氨基酮。产物结构经过1HNMR、13CNMR、ESI-MS、高分辨质谱确定。通过X-射线单晶衍射证实了化合物的立体结构，并对反应机理进行了推测。\n 第三部分：\n α-羟基膦酸酯是α-羟基酸的含磷类似物，具有广泛的生物活性。已有多种方法用于α-羟基膦酸酯的不对称合成，但是关于叔醇α-羟基膦酸酯的合成方法文献报道较少。基于丁烯羟酸内酯的重要结构骨架，设计在三氟甲基磺酸铜催化下，α-羰基膦酸酯和三烷基呋喃硅醚为反应底物通过Vinylogous MukaiyamaAldol反应非对映选择性合成了一系列具有叔醇α-羟基丁烯羟酸内酯膦酸酯类化合物，这是具有潜在生物活性的新化合物。产物结构经过1HNMR、13CNMR、31PNMR、ESI-MS及高分辨质谱确定。通过X-射线单晶衍射证实了化合物的立体结构，化合物相关的生物活性正在进一步的测定中。

关键词： 氮茚化合物   有机合成   杂环化学   碘化反应  

摘要： 杂环化学一直是有机化学研究中非常活跃的领域之一,而含氮杂环的化合物因其具有很好的生物活性,受到有机化学家们的青睐。其中中氮茚化合物是一类属于环合氮的双环体系即五元环和六元环共用一个氮的杂环化合物,其有效合成方法一直是人们关注的焦点。当今,有机化学正朝着环境友好、原子经济和操作简便等方面不断发展。串级反应和多组分反应正是原子经济、反应高效和绿色化学等要求,而发展起来的一类新型合成策略,我们想发展一种以简单易得的化合物为底物直接合成中氮茚的方法。\n 本文首先对近年来中氮茚的合成方法进行了较为详细的综述,包括中氮茚结构中的五元环的合成、中氮茚结构中的六元环以及中氮茚结构中的五元环和六元环同时合成等。因为中氮茚类化合物具有很好的药物活性,在很多方面都有潜在的应用,因此我们提出了合成此类化合物的设想。基于我们研究小组对α-碘化反应的研究,我们以简单易得的芳乙酮类化合物为起始原料通过α-碘化反应得到了α-碘代酮的中间体不经分离提纯,继续与丙烯基腈(丙烯基乙酯)、吡啶(4-甲基吡啶)通过1,3-偶极环加成合成了中氮茚衍生物。同时我们对该反应的机理提出了假设,目标分子结构通过了1H NMR、13C NMR、IR和HRMS等的表征,其中目标化合物Ⅱ-2c还得到了晶体结构的证实。最后,我们进行了基于二乙酯基甘脲氮杂环的合成及其晶态分析的研究。由于甘脲分子近些年由于其在主客体化学方面表现出很好的应用,在本章中首次将芳香胺和二乙酯基甘脲应用于此类反应。所有目标化合物都通过了1H NMR、13C NMR、IR和HRMS的表征。另外,我们用X射线单晶衍射进一步确认了产物Ⅲ-4d的结构和构象。这方面的研究为下一步准备研究其生理活性提供了基础。

关键词： 烟碱吡咯   有机合成   结构修饰   加成反应  

摘要： 本文由β-Lycome的全合成研究和烟碱吡咯环结构修饰两个部分构成。石蒜碱型生物碱是石蒜科生物碱下的一个重要分支,其在石蒜科植物中有广泛的分布,属于异喹啉类生物碱,具有镇痛、解热、抗炎、杀菌、抗病毒、抗肿瘤等作用,其多种多样的生物活性吸引了众多有机化学工作者的注意力。石蒜碱型生物碱合成的核心问题是如何构建其分子中的四环加兰他烷骨架。本文第一部分主要讲述通过Henry和Michael加成反应构建加兰他烷主要骨架,特别是其中C环的构建,进而通过十步反应完成了β-Lycorane的全合成。烟碱(尼古丁),一种烟草中含量最丰富的重要生物碱,具有多种生物活性。研究表明烟碱在治疗帕金森综合症、焦虑、精神分裂症、阿尔茨海默氏病、溃疡性结肠炎等疾病的治疗上有着良好的活性。本文第二部分主要讲述对烟碱吡咯环进行结构修饰,在吡咯环上引入哌嗪类化合物,希望从中筛选出更好生物活性的化合物。本文中化合物的结构均通过核磁共振谱的分析得到确认。

关键词： Sonogashira反应   楔形三嵌段流晶化合物   有机合成   液晶相态   结构性能   光学性质  

摘要： 液晶是晶体转变成液体过程中的一种中间相态,是软物质的一种,对外界光、电、磁等的刺激有灵敏的反应,这就决定了它们在生物及工业等方面的应用价值,而且对了解生命过程、设计发明新材料都有着重要的意义。由于材料的性能与其结构密切相关,因此对分子结构与性能间关系的研究成为液晶材料发展极其重要的因素。近年来,波拉两亲性液晶化合物受到人们的广泛关注,从中获得了多种复杂多角形的液晶超分子纳米结构。此外,三嵌段化合物可以形成丰富的微观结构,以及这些微观结构的潜在应用价值,三嵌段化合物的自组装行为成为近年研究热点。这对研究分子自组装推动力、化合物结构与性质之间的关系、设计合成新材料都具有指导意义。\n 本文以Sonogashira反应为关键步骤设计合成了锚形三嵌段波拉两亲性化合物,以及楔形三嵌段化合物,采用偏光显微镜(POM),差示扫描量热仪(DSC)及X-射线衍射等手段研究了它们液晶行为。通过调节三嵌段的相对体积大小,从分子水平上控制了这类化合物的自组装行为,两类化合物呈现了多种液晶超分子纳米结构,即层列相(SmA)和六方柱相(Colhex)等液晶相态。初步找出了这两类化合物结构与液晶性能间的关系,并从分子自组装的角度分析了这些化合物形成各种液晶相态的原因,从而实现对这两类液晶自组装行为的有效控制,为这类物质在材料方面的应用打下了基础。此外,通过紫外荧光光谱对这两类化合物进行光学性质分析,表明其可以作为潜在的发光材料。