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关键词： 三苯胺   有机电致发光   有机合成   光学性能  

摘要： 由于有机电致发光材料(OLED)在全彩色、平板显示方面的应用前景,以及作为一个令科学界感兴趣的课题,已经引起了人们极大的关注。近年来,在这一领域内,对有机小分子电致发光材料的深入研究越来越广泛。 依据三苯胺衍生物给电子性强、氧化电位低、玻璃化温度和空穴迁移率高、溶解性和成膜性好的特点,可以作为OLED中的空穴传输材料；此外,由于三苯胺衍生物可以形成大的共轭体系,使分子的发射波长处于蓝绿光区域,表现出良好的光学特性,因此又可以被作为OLED中的发光材料。 本论文主要完成了以下两个方面的研究工作： 1、三苯胺衍生物的合成：(1)以三苯胺为原料,通过硝化、还原、胺醛缩合等反应合成了2个中间体和4个目标化合物：4-硝基三苯胺(1a)、4-氨基三苯胺(1b)、4-苯甲亚胺基三苯胺(1c)、4-(2-羟基苯甲亚胺基)三苯胺(1d)、4-(2-硝基苯甲亚胺基)三苯胺(1e)、4-(呋喃-2-甲亚胺基)三苯胺(1f)；(2)以三苯胺为原料,通过Vilsmeier反应、胺醛缩合反应合成了中间体4,4’-二甲酰基三苯胺(2a)和目标化合物4,4'-二甲亚(α-萘胺基)三苯胺(2b)；(3)以三苯胺为原料通过Vilsmeier反应、Wittig反应合成了4个中间体4-甲酰基三苯胺(3a)、4-[(反式)-(4-硝基苯乙烯基)]三苯胺(3b)、4-甲酰基-4’-[(反式)-(4-硝基苯乙烯基)]三苯胺(3c)、4,4'-二甲酰基-4"-[(反式)-(4-硝基苯乙烯基)]三苯胺(3d),7个含三苯胺单元的目标化合物4,4’-二[(反式)-(4-硝基苯乙烯基)]三苯胺(3e)、4-[(反式)-(4-甲基苯乙烯基)]-4’-[(反式)-(4-硝基苯乙烯基)]三苯胺(3f)、4-[(反式)-(苯乙烯基)]-4’-[(反式)-(4-硝基苯乙烯基)]三苯胺(3g)、4-[(反式)-(α-萘乙烯基)]-4’-[(反式)-(4-硝基苯乙烯基)]三苯胺(3h)、4,4’-二[(反式)-(4-甲基苯乙烯基)]-4”-[(反式)-(4-硝基苯乙烯基)]三苯胺(3i)、4,4’-二[(反式)-(苯乙烯基)]-4”-[(反式)-(4-硝基苯乙烯基)]三苯胺(3j)、4,4’-二[(反式)-(α-萘乙烯基)]-4”-[(反式)-(4-硝基苯乙烯基)]三苯胺(3k)。所有合成中间体和目标化合物的结构通过了H NMR、13C NMR和IR的表征。对中间体1b、3c、3d的合成条件进行了优化选择,确定了最佳的反应条件。 2、对化合物3e-3k的光学性能进行了研究：(1)3e-3k在不同溶剂中的紫外可见光谱,最大吸收波长在360-450nm之间,与三苯胺母环(最大吸收约在300nm)相比,都发生了明显的红移。其中化合物3e在二氯甲烷中的最大吸收波长达449nm,红移最为明显。而且紫外吸收波长随着溶剂极性增大发生蓝移；(2)研究分析了3e-3k化合物在不同溶剂中的荧光光谱,其最大发射波长均在450～632nm,符合有机电致发光材料对发光波长的要求。其中化合物3e在溶剂四氢呋喃的最大发射波长是632nm,属于红光区域；(3)分别计算了化合物3e-3k的光隙带(Eg)值：2.14、2.14、2.16、1.98、2.47、2.16、2.11,它们均比8-羟基喹啉铝(Alq3)的能带隙Eg值(3.21eV)小,因此可以作为很好的空穴传输材料,此外,还计算了化合物3e-3k在不同溶剂中的斯托克斯(Stokes)位移值在5000～10000nm之间,相对较小,说明处于激发态的分子能量损失小,分子具有较高的发光效率。

关键词： 萜类化合物   化合物结构   有机合成   重排反应  

摘要： 萜类(terpcnes,terpenoids)化合物是天然产物中非常重要的动植物次生代谢产物(或称二级代谢产物),在自然界中分布广泛,数量庞大,结构多变。在天然产物化学的研究中,萜类成分的研究是非常活跃的领域,也是寻找和发现天然药物先导性分子以及其他功能分子的重要源泉。然而萜类化合物结构复杂,往往包含不同环系;而且由于该类化合物基本都是含氧衍生物,常含有羟基、酮羰基、醛基、羧基、酯基、过氧桥、醚基等官能团,尤其经常出现多种含氧基团同时存在于同一个萜类化合物结构中的情况,使得结构错综复杂而大大增加了合成挑战性。但正是由于其优良的生物活性以及结构多样性,引起了众多合成化学家和药物学家浓厚的兴趣。近几年来,一直致力于高生物活性萜类化合物的全合成研究。　　本文以简洁高效的合成策略对类萜化合物Nanolobatolide和Cipadonoid A进行了全合成研究。 Nanolobatolide是一种18碳全新骨架类萜类天然产物,具有十分显著的抗神经炎症(anti-neuroinflammatory)和神经保护(neuroproteetive)的生物活性。本论文分别采取两条合成策略:第一代路线通采用二烯炔串联闭环复分解(Ring-ClosingMetathesis,RCM)反应,由Eu(fod)3催化的Diels-Alder反应,以及仿生途径的开环氧策略作为关键步骤:第二代路线则通过Ti(Oi-Pr)4辅助的立体障碍下二烯炔串联RCM反应快速构建Nanolobatolide高度官能团化的5,7-并环共轭双烯,而且已经完成了该分子的形式合成,其全合成工作也将在近期内完成。需要指出的是,该两条合成策略都为Nanolobatolide家族化合物的多样性导向合成提供了捷径。柠檬苦素化合物Cipadonoid A具有独特新颖的骨架:环系由四个六元环构成,包含一个重排的四氢吡喃环B;分子具有八个手性中心,其中四个为四取代手性中心:而且整个分子处于高度富氧的环境中,其结构复杂性在天然产物中极为罕见。在对其全合成研究中,本小组成功利用Pd催化的氢解开环氧反应立体选择性地合成了高度官能团化的δ-内酯柠檬苦素类的降解化合物2-82,并且其关键步骤Claisen重排反应的尝试也得到了初步成功,对该分子的全合成研究仍然在进行中。值得一提的是,δ-内酯柠檬苦素类的降解化合物2-82是合成众多柠檬苦素类化合物的高级中间体,因而为该家族化合物的结构多样性合成铺平了道路。

ISBN: (纸本)9787122148872

关键词： 环加成反应   光反应   氧杂环丁烷   化合物   吲哚醌   乙酰基   光氧化反应   环丙基   取代烯烃   有机合成  

摘要： 光诱导的羰基化合物与烯烃之间的环加成反应及由此引发的连续反应可以用来合成很多具有特殊结构、且用普通的热化学方法难以得到的化合物。本论文工作中主要描述了a-二羰基化合物与烯烃,包括具有大的环张力的环丙叉环烷烃类的光诱导环加成反应,并通过光环化产物进一步的连续反应实现了多种结构骨架的便利合成。论文主要工作分以下三个部分： 1.光诱导的a-邻二羰基化合物包括含有不同取代基的吲哚醌以及N-甲基-1,3,4-异喹啉三酮与四种双环取代的烯烃包括环丙叉环丙烷、环丙叉环丁烷、环丙叉环己烷以及环己叉环己烷之间的反应。除了正常的C=O与C=C双键之间Paterno-Buchi反应生成的氧杂环丁烷的产物以外,我们还得到了其他一些经过特殊途径以及主产物的次级反应而产生的产物。我们建议了生成这些特殊产物的可能机理,并通过对照试验对建议的反应历程及涉及的中间体进行了证实。环丙叉环丙烷与N-乙酰基吲哚醌的光反应能够得到氧杂环丁烷型的产物、[4+2+2]环加成的产物以及δ-内酯型的产物。在光照时若向反应液中通氧气能够增加δ-内酯型的产物的产率同时阻止[4+2+2]环加成的产物的生成。另外三种双环取代的乙烯与N-乙酰基吲哚醌的反应规律与环丙叉环丙烷类似。N-甲基-1,3,4-异喹啉三酮与环丙叉环丙烷以及环丙叉环丁烷的反应也经过[2+2]和[4+2]的环加成途径,生成氧杂环丁烷型的产物和[4+2]环加成的产物以及它们的二级反应产物。 2-吲哚醌和N-甲基-1,3,4-异喹啉三酮与四种双环取代烯烃间的光诱导环加成的反应中,环丙基螺氧杂环丁烷螺型的产物均是主要产物。这些含氧杂环丁烷的结构都具有非常高的转化活性。因此,我们就尝试将这些环丙基螺氧杂环丁烷螺型的产物在不同的条件下进行转化以扩展它们在合成上的应用。吲哚螺氧杂环丁烷型的化合物由于其结构中五元内酰胺的稳定性不高,基本上生成的是五元内酰胺开环后转化的产物。其中在HCl(或者HBr)和HI的处理下,能够分别得到丁烯酸内酯和γ-内酯型的产物,丁烯酸内酯和γ-内酯均是很多具有生物活性的天然的以及合成的产物的重要组成部分,且还是其他一些具有生物活性的天然以及非天然产物的合成中间体或者合成子。在路易斯酸BF3OEt2的作用下,随着所使用的溶剂不同产物的类型也不同。在氯仿溶液中得到的基本上是环丁烷螺环丁酮的结构,而在乙腈溶液中得到的是乙腈分子参与亲核加成的Ritter reaction的产物。异喹啉螺氧杂环丁烷型的化合物则由于六元内酰胺相对比较稳定,在不同酸性条件下得到是均是仅仅氧杂环丁烷开环而六元内酰胺还保持的产物。 3.通过光环化-光氧化联合的连续反应,我们发展了一种新颖的构建联芳基并中环双内酯的方法。该方法使用简便易得的9,10-菲醌或者1,10-菲啰啉-5,6-二酮与不同的烯烃作为底物,通过一个连续的光化环加成-光氧化的反应来得到联芳基并中环双内酯的结构。反应的第一步是光诱导的9,10-菲醌或者1,10-菲啰啉-5,6-二酮与C=C双键之间的[4+2]环加成得到dioxinophenanthrene或者dioxinophenanthroline (DOP)的中间产物。然后在氧气氛围下光氧化DOP至联芳基并中双内酯的结构。这种方法操作简单、具有100%的原子利用率且不用添加其他的试剂等优点。可以用来制备各种不同取代的联芳基并双内酯的结构包括与天然产物ellagitannin家族的核心结构性相类似的骨架产物以及可以用来作为金属配合物催化剂中的配体的联吡啶并双内酯环的结构。

关键词： 结构简式   化学方程式   乙烯基乙炔   相对分子质量   有机合成   银镜反应   同分异构体  

关键词： 半合成抗菌素   研究院   上海   原料药   医药工业   有机合成   化学合成   生产工艺   书讯   邮费  

摘要： 《全国原料药工艺汇编》《全国原料药工艺汇编》是由上海医药工业研究院在收集各地药厂和科研单位原料药生产工艺资料基础上加以编写而成。共收载正式生产或小批试产的原料药品种共858个。分为抗菌素(包括半合成抗菌素)、有机合成药

关键词： 三氯化锑   微波辐射   喹唑啉酮   无溶剂法   有机合成  

摘要： 由于特殊的反应活性，路易斯酸催化的反应得到了极大的关注。三氯化锑（SbCl3）是一种活性相对较低的路易斯酸催化剂，具有性质温和，选择性好等优点，对多种有机反应有很好的催化作用,比如：C-C单键的形成、碳-杂键的形成的反应、还原反应、有机基团的保护及脱保护反应等。 近几年，微波技术应用于有机反应，得到了极大的关注，并已经变得很流行。微波应用于有机合成可以缩短反应时间、减少或不使用溶剂、增加收率或者选择性等。该文利用微波技术，把SbCl3应用在有机化学中。取得了一些成果，如下： 1.以三氯化锑作为催化剂，不使用溶剂，微波辅助下，邻氨基苯甲酰胺与不同的醛、酮反应，收率良好地合成了一系列2-取代-4（3H）-喹唑啉酮。喹唑啉酮类化合物具有幽灵的药理和生物活性。这个方法具有反应时间短、操作简便、环境友好等优点。 2.以三氯化锑作为催化剂，微波辅助下，邻氨基苯甲酰胺或邻氨基苯甲酸与一系列的酰胺反应，无溶剂条件下，高效地合成了2-取代-4（3H）-喹唑啉酮衍生物。采用一锅法操作，不但处理简单，而且收率良好。 3.在不使用溶剂的微波辐射条件下，以邻氨基苯甲酰胺或邻氨基苯甲酸与原酸酯反应，合成了喹唑啉酮及其衍生物。简洁的操作、温和的条件、环境友好，是这个方法的优点。 4.采用三氯化锑作为催化剂，微波辅助下，-溴代酮与不同的邻二胺反应，高效地合成了一系列喹喔啉衍生物。此方法优点包括：操作简便、反应条件温和，反应时间短并且对环境污染少。

关键词： 抗乳腺癌新药   氟维司群   甾体   有机合成  

摘要： 我国乳腺癌已占妇女恶性肿瘤发病率的首位,开发乳腺癌治疗药物对我国尤具十分现实和重要的社会和临床意义。氟维司群(Fulvestrant)是一类新的纯雌激素受体拮抗剂。该药用于激素受体呈阳性的、绝经后妇女转移性晚期乳腺癌的二线治疗用药。所有报道的关于氟维司群的合成方法均为实验室研究工艺,路线很长,收率低,成本高;另一方面反应条件苛刻,不适合工业化。本论文成功的开发了一条适合工业化的合成工艺,在两个关键步骤的合成方法上取到了重大的突破,这两个突破点主要是:第一,在中间体脱氢诺龙醋酸酯的合成方面,我们创新性地先将其转变成烯醇硅醚,再用硝酸铈铵氧化脱氢得到目标产物。此方法克服了传统合成方法中的诸多弊端,且产物的收率相当高。第二,文献方法在长侧链与甾体母核的1,6-位共轭加成中其ee值在43%左右。我们添加了恰当的手性配基后,使得7α-位的选择性大大提高,其ee值提高到88%。此步反应的突破将直接大幅提高了目标产物氟维司群的总收率,并大幅简化了异构体的分离过程。本论文先用模拟底物进行工艺的研究,打通整个工艺路线图。之后对反应路线中关键的两步进行了详细的研究,一是脱氢诺龙醋酸酯的制备,二是提高7α异构体的比例。经过详细深入的工艺优化,使得最终产物氟维司群以诺龙为初始原料的总产率为39.8%。

关键词： 项目化教学   有机合成   自主学习   职业素养  

摘要： 职业教育的根本目的在于培养高素质技能型人才,因此教师在教学中应坚持以"以学生为主体、以职业为导向、以能力为本位"的职教理念。项目教学法创造了学生主动参与、自主协作、探索创新的新型教学模式,与职教理念不谋而合。本以阿司匹林的合成为例介绍项目化教学中项目设计和实施的情况。

ISBN: (纸本)9787562832539