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关键词： 芳香烯炔   有机合成   关环反应   催化过程  

摘要： 二十一世纪生命科学、材料科学与计算化学等相关学科的相互渗透,相互促进,使有机化学面临着前所未有的机遇和挑战,并使之焕发出新的活力。从化学原理入手,发展一系列的新概念、新反应、新试剂、新方法,代表了当今有机化学研究中的主导方向,而发展高效的、高选择性的、高原子经济性的反应,寻求在环境友好介质中的“理想的”合成方法,从而实现在温和条件下快速、高选择性地合成具有特殊功能的分子,已成为有机化学发展中的重要目标。钯催化的多组分及串联反应具有高度化学选择性,区域选择性及立体选择性,与对底物的官能团兼容性。鉴于硫脲配体在钯催化的二酯基化,烷氧基酯基化的成功应用,本研究发展了氯化钯一硫脲体系催化的分子间Pauson-Khand反应;鉴于二价钯在与烯,炔络合的路易斯酸活性,发展了二价钯催化的芳香1,6-烯炔串联环化反应。　　本研究主要内容包括：⑴由1,6-烯炔分子内Pauson-Khand反应一步构建了天然分子Pentalenolactone的AB二环体系,发现了炔的立体效应在钯一硫脲催化体系中的影响,通过硫脲配体的合成及钯一硫脲催化体系中在炔酸酯的分子间Pauson-Khand体系中的活性评估,发展了钯一硫脲催化的芳环炔酸酯,烷基炔酸酯与降冰片烯的分子间Pauson-Khand,并通过盐效应对照实验,利用氯化锂调控了产物的区域选择化学。不加氯化锂可得到β-酯基取代的环戊烯酮衍生物为主产物,添加氯化锂则可得到α-酯基取代的环戊烯酮衍生物为主产物,且提高了反应收率。⑵设计了一系列中间体捕捉实验,实验结果表明分子间Pauson-Khand反应机理中含有氯离子参与的氯钯化加成,分子间烯烃插入及插羰等基元反应的存在,为钯一硫脲催化体系的机理研究提供信息和线索。二二价钯催化的芳香1,6-烯炔串联环化反应。⑶通过2-烯丙基取代苯乙炔及2-烯基苯基炔酮在钯催化体系中的关环反应活性评估,发展了二价钯催化的2-烯基苯基炔酮的串联环化反应,成功得到了结构多样化的[6-5-6]ABC并环内酯,及2-烯基取代的茚酮,一步构建了天然产物Nodulisporic acid与Taiwaniaquinol的ABC环模型,作为分子探针,为多样性导向合成提供了高效的、高原子经济性的途径与线索。⑷通过对照实验,发现了二价钯在催化2-烯基苯基炔酮串联环化反应中的两种机理并存及竞争性现象,并发现了二价钯促进的Wagner-Meerwein类1,2-迁移重排现象,总结了底物取代基,添加剂,溶剂效应对Wagner-Meerwein类重排的影响。

关键词： 碱性功能化离子液体   2-氨基-4H-苯并吡喃   一锅法合成   DFT   双磺酸功能化离子液体   合成   表征  

摘要： 离子液体是在绿色化学的框架下发展起来的一种新型的反应介质,由于具有不挥发、不可燃、热稳定性好、物化性质可调等优点,已经被广泛用于有机合成、分离萃取、电化学等领域。功能化离子液体是离子液体在绿色化学中发挥作用的重要途径,开发新型功能化离子液体并拓展其在有机合成中的应用,具有重要的理论和实际应用意义。 基于上述想法,本论文考察了一系列碱性功能化离子液体在三组分一锅法合成2-氨基-4H-苯并吡喃衍生物中的拓展应用,合成了一系列未见报道的新型磺酸功能化离子液体并对其结构、性质进行表征。论文主要包括以下二个方面： 1.碱性功能化离子液体催化的2-氨基-4H-苯并吡喃衍生物合成反应的研究 本章考察了一系列咪唑类碱性离子液体在无溶剂条件下,一锅法催化三组分芳香醛和两种活泼亚甲基化合物合成2-氨基-4H-苯并吡喃衍生物的催化效果。实验结果表明离子液体[Bmim]OH的催化效果最好。选择[Bmim]OH为催化剂考查了不同底物对反应的影响并测试了[Bmim]OH的重复使用性能,结果表明在重复7次之后,产物产率基本不变。首次用密度泛函理论(DFT) B3LYP方法对该反应的机理做了研究,具体计算了邻羟基苯甲醛、丙二腈和硝基甲烷在催化剂[Bmim]OH存在下的反应过程,在计算的基础上提出了可能的反应路径。研究结果表明[Bmim]OH对该反应物起协同催化作用,阳离子[Bmim]+通过分子间氢键增强反应物的亲电性,而阴离子OH-通过夺取两种活泼亚甲基的活泼H而增强它们的亲核性。 2.新型双磺酸功能化强酸性离子液体的制备与表征 为了降低磺酸功能化离子液体的成本,本章选择了4,4-联毗啶、无水哌嗪和廉价的工业原料1,3-丙磺酸磺内酯和1,4-丁磺酸内酯为原料来源,合成一系列新型双磺酸功能化离子液体。通过红外IR、核磁1H-NMR等分析测试手段对新型离子液体结构进行了表征；用熔点仪测定了它们的熔点,对比实验结果考察阳离子的类型和碳链的长短以及阴离子的类型对离子液体的理化性质的影响。

关键词： 有机合成   三蝶烯   三聚茚   三聚吲哚   C3-对称性  

摘要： 三蝶烯具有独特的三维刚性结构和高度对称性,三个苯环构成三个开放式的富电子空腔,是一个提供π电子堆积作用理想的受体。结构和性质上的特殊性使其在过去几十年受到了人们很大的重视,已在包括分子机器、分子陀螺仪、主客体化学等诸多研究领域内显示出了广阔的应用前景。利用三蝶烯易官能团化的特点,还可以合成许多具有新颖光化学和电化学性质的三蝶烯衍生物,它们作为低介电常数材料、各向异性液晶材料等在材料化学领域也显示了巨大的发展潜力。 对三聚茚和三聚吲哚的研究现状分析可以知道,在构造光电功能分子时,目前人们主要致力于在它们的端位连接各种共轭基团,努力构筑尺度适中,结构新颖的目标分子,在此基础上组合和扩展各种电荷转移模式以期合成新颖的三聚茚和三聚吲哚类光电功能材料。本论文中,重点关注新型三蝶烯衍生物的合成以及以星状发射状、高度对称、π共轭性好的三聚茚和三聚吲哚为母体,合成一系列C3-对称有机功能分子。 论文第一部分：将具有刚性结构的芴和螺芴结构单元引入三蝶烯片段中,得到了一类构象固定的含一个三蝶烯醌单元的(苯并)茚并三蝶烯及螺芴-(苯并)茚并三蝶烯衍生物,在合成方法上拓展了三蝶烯醌化合物的合成,并显示有特殊的性能如热稳定性好等特点,为探索新型液晶材料提供了新的途径。 论文第二部分：以三聚吲哚及三聚茚为母体合成了一系列C3-对称有机功能分子。该部分研究分三方面进行。第一方面：合成了一种全烷基取代三茚环并三聚吲哚衍生物。其特点是将茚与三聚吲哚链接,形成了一种星状的、高度对称的、共轭体系较大的三聚吲哚衍生物。 第二方面：合成了苯基及甲基取代的三萘环并三聚茚衍生物。目标产物共轭体系大,溶解性差,其合成和提纯有一定的难度,但预计有很好的荧光性能。 第三方面：合成了多种全乙基化三聚茚的卤代产物,通过条件控制(反应时间,温度,原料用量),成功摸索出在三聚茚苯环上的非活性位点3,8,13-位上引入溴原子的方法,后处理简单,产率达到100%,并以此为基础,合成了2,7,12-三碘-3,8,13-三溴三聚茚,为制备以三聚茚为母核的星状有机光电功能分子奠定基础。

关键词： 有机化学教学   思维能力   同分异构体   思维方法   无机化学   有机化合物   培养   多官能团   有机合成   有机物  

摘要： 初学有机化学的同学总是感觉有机化学不如无机化学容易理解,主要是没有及时地将学习无机化学的思维方法合理迁移到有机化学的学习中.化学教学中我们应该注意激发学生学习有机化学的兴趣,注重思维能力的培养,帮助学生自主建构有机化学知识.在有机化学教学中通常可以采用如下几种思维策略.

关键词： 有机合成   双羟化反应   手性催化   立体化学  

摘要： Sharpless不对称双羟化反应(SAD)和Sharpless不对称环氧化反应(SAE)是将双键不对称氧化成光学富集产物的两个重要反应。原则上来讲,对映选择性可以从两个具有互补性的方法得到:一种是不对称诱导,即在外界手性催化剂存在下将非手性底物对映选择性的转化为手性产物;另一种是动力学拆分,即通过消旋体在手性环境中反应速率的差别将它们进行拆分,进而得到光学富集的产物。值得注意的是,在过去几十年里,文献中关于Sharpless不对称双羟化和Sharpless不对称环氧化的报道揭示了两个几乎正交(orthogonal)的立体化学现象:尽管Sharpless不对称环氧化在不对称诱导中底物范围仅限于烯丙醇,但在动力学拆分中它在多种类型底物中都有成功的应用;相比之下,虽然Sharpless双羟化在手性催化剂“AD-mix-α或β”(双一金鸡纳生物碱-OsO4配合物)下对一系列广泛的底物都可以得到高的对映选择性,但在动力学拆分中用相同的催化方法成功的实例却异常稀少,这一现象的立体化学本质尚未能得充分认知。到目前为止,文献报道的基于Sharpless不对称双羟化的动力学拆分过程仅在少数底物上取得了局部成功,并且拆分的效率普遍较低。长久以来,利用Sharpless不对称双羟化反应实现广泛而高效的动力学拆分体系代表了不对称合成领域一个显著的挑战性难题。　　本文研究了如何利用Sharpless不对称双羟化实现高效的动力学拆分。本课题组发展的电子螺旋理论对Sharpless不对称双羟化高立体选择性的起源提出了崭新的见解。在该理论的指引下,提出了一个新颖的立体化学模型,分析了以往基于Sharpless双羟化的动力学拆分失败的原因,同时提出了如何有效解决这个挑战的方案。在此基础上,取得了该领域的突破:我们不仅对于一类极具合成价值的不饱和烯丙基酯消旋体底物实现了高效的Sharpless双羟化动力学拆分,而且实验所获得的拆分选择性因子(Selectivity Factor)取得了当前文献已知的所有化学或酶促动力学拆分体系中的最高值之一。

关键词： 官能化环丙烷   碘仿反应   成环反应   γ-丁内酯   有机合成  

摘要： 自从1929年Cloke第一次报道环丙基酮类化合物在硫酸作用下生成二氢呋喃衍生物以来，人们对环丙烷类化合物的有机化学反应进行了大量研究。环丙烷类化合物以其容易制备和较高的反应活性的特点，在有机合成中常常作为合成中间体被广泛应用。特别是在杂环如呋喃、吡咯、吡喃酮、环戊酮类等的合成中，环丙烷类化合物以其简捷的反应步骤、高效的立体选择性越来越受到人们的重视。　　在本课题组多年从事环丙烷化学、杂环化学以及绿色化学研究的基础上，本论文以已有的乙酰基环丙烷为出发点，发展了水相中合成包括酰胺基为取代基的环丙烷的方法，并以该方法为拓展，发展了包括酯基、腈基为取代基的官能化环丙烷的新方法。同时，以酰胺基环丙烷为前体，创建了通过[4C+1O/S]合成含氧、硫杂环化合物新方法。论文工作主要包括以下两大部分五个方面的内容。　　第一部分，我们合成了系列乙酰基环丙烷化合物，并研究其不同条件下碘仿反应的应用。从不同结构的乙酰基环丙烷化合物出发，创建了包括酰胺基、酯基、腈基为取代基的环丙烷的新方法。具体包括：　　1.合成了系列乙酰基环丙烷化合物，发展了水相中乙酰基环丙烷化合物通过碘仿反应合成环丙基酰胺化合物的新方法，并利用该方法合成了一系列环丙基酰胺化合物，并提出了可能的C-C键断裂/C-N键形成机理。　　2.以水相中的碘仿反应为基础，发展了一种有机相中合成环丙基酯类化合物的新方法，并合成出一系列的环丙基酯类化合物，提出了可能的C-C键断裂/C-O键形成机理。　　3.探讨了环丙基酰胺在Vilsmeier试剂中的反应性，发展了一种新的合成环丙基腈类化合物的方法，并合成出一系列的环丙基腈类化合物。　　第二部分，基于我们设计合成的官能化环丙烷，对其在杂环化合物合成中的应用进行研究。发展了[4C+1O/S]的新方法，创建了合成取代γ-丁内酯类化合物和取代γ-硫代丁内酯类化合物的新方法。　　这一部分内容主要包括：　　4.探讨了环丙基酰胺在路易斯酸中的反应性，发展了一种通过[4C+1O]的方法合成取代γ-丁内酯类化合物的方法，并提出了通过路易斯酸螯合作用，亲核试剂开环以及分子内成环的机理。　　5.作为对[4C+1O]合成取代γ-丁内酯类方法的拓展，创建了合成取代γ-硫代丁内酯类化合物的新方法。

关键词： SO42-/MxOy型固体超强酸   蒽醌   喹啉   1   4-环己二酮双缩季戊四醇   季戊四醇四乙酸酯   季戊四醇四丙烯酸酯   季戊四醇四甲基丙烯酸酯   4-环己二酮双缩邻苯二胺  

摘要： 固体超强酸在近年来倍受关注，成为催化领域研究的焦点。固体超强酸的优点有相对较高的酸度，良好的催化性能，相对较低的催化温度，容易与反应体系分离，可再生和重复利用，无腐蚀无污染等优点。酸催化这一类反应大体包括烃类裂解，烷烃重排，烷烃异构化，烯烃水合，烯烃聚合，芳烃烷基化，芳烃酰基化，醇酸酯化，取代反应等，这也体现了酸催化剂是重要工业的基础。以前酸催化剂主要是液体酸，虽然工艺非常成熟，但发展中给人类环境带来了相当大的危害，同时也存在着均相催化本身不可避免且无法克服的缺点，例如易腐蚀设备，难以连续生产，选择性差，产物与催化剂难分离等等一系列问题。本实验室自主研发了SO2-4/MxOy型固体超强酸催化剂，该催化剂具有良好的工业应用价值。本文对该催化剂在有机合成应用进行了探究性研究。 本文第一部分，概述了固体酸催化剂研究的发展，主要阐述了固体酸催化剂的种类、制备方式、表征的手段、以及在有机合成中的应用等。 第二部分，本实验室根据现有研究的基础上，使用实验室制备固体超强酸催化剂，进行了合成1,4-环己二酮缩季戊四醇，季戊四醇四乙酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四甲基丙烯酸酯、蒽醌、喹啉等合成反应进行了研究，对合成条件进行了优化，实验验证了催化剂在相关反应中表现了较好的催化活性。 在SO42-/TiO2-SnO2型固体超强酸催化1,4-环己二酮双缩季戊四醇缩合反应中，主要对反应温度、反应物浓度比、催化剂的使用量、反应时间等条件进行了优化，产率达到78.5%。 在SO42-/TiO2-SnO2型固体超强酸催化酯化反应中，着重研究了季戊四醇四乙酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯；对催化剂的使用量、反应时间、反应温度、物料摩尔比等酯化反应的影响等进行了考察，通过对反应条件的优化，酯化率可达87.4%、82%、86%。 在SO42-/TiO2-SnO2型固体超强酸催化蒽醌的反应，考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、溶剂用量等条件进行优化，产物的产率达到83.5%。 在SO42-/TiO2-SnO2型固体超强酸催化喹啉的反应，考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、物料比、溶剂用量等条件进行优化，产物的产率达到72.5%。 另外还研究了1,4-环己二酮双缩邻苯二胺缩合反应，主要对反应温度、反应物浓度比、催化剂的使用量、反应时间等条件进行了优化，产率达到82%。

关键词： Hendrickson 'POP' reagent   functional group interconversions   heterocycle synthesis   total synthesis of natural products  

摘要： This comprehensive review discusses the synthesis, structure, and application of the Hendrickson 'POP' reagent and its analogues in organic synthesis. Specifically, the review describes applications of the preceding dehydrating agents in functional group interconversions, heterocycle synthesis, and total synthesis of natural products. Many examples are provided from the literature to show the scope and selectivity (regio and chemo) in these transformations.

关键词： 分公司   化学品   三价铬钝化   电镀添加剂   有机合成   化学合成   表面处理   工艺工程师   本科学历   化工原料   中专   中间体   招聘职位   相关专业  

摘要： 江苏梦得电镀化学品有限公司招聘启事因业务发展需要,公开诚聘以下人员:◆有机合成研究员要求:具有药物化学或有机合成等相关专业本科学历,2年以上有机合成经验。◆工艺工程师要求:具有电化学、应用化学等相关专业本科学历,2年以上电镀添加剂的研发或售后工作经验。◆分公司经理要求:具有化学、营销等相关专业中专以上学历,带领过团队,2年以上中间体、电镀添加剂的销售或售后工作经验。工作地点:江苏、广东等地。

关键词： 有机合成   化学合成   化学试剂   酰腙类化合物   目次