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关键词： 磺化聚砜   有机合成   磺化反应   结晶提纯  

摘要： 聚砜是一种分子主链上同时含有砜基、醚基和苯基的热塑性高分子材料，这就决定了聚砜这种材料具有相当的稳定性，表现为优良的机械性能、热稳定性、化学稳定性和电性能等。但是，聚砜也有不足之处，比如亲水性能和血液相容性差。因此，为改变其亲水性和血液相容性应对它进行改性研究。\n 本研究以工业级4,4\'-二氯二苯砜(DCDPS)为原料，以发烟硫酸为磺化剂，进行磺化反应得到3，3’-二磺酸钠-4,4\'-二氯二苯砜(SDCDPS)粗产物。采用高效液相色谱确定了最佳反应条件为：SO3/DCDPS的摩尔比为3.5:1，在110℃温度下反应20 h。采用异丙醇/水(7/3 v/v)体系对粗产物SDCDPS进行重结晶提纯去除氯化钠，得到较高纯度的二磺化体，纯度可达到99％以上。然后，再采用FTIR、1HNMR等方法对提纯后的SDCDPS的结构进行表征，结果表明，成功地合成了二磺化体SDCDPS。以提纯后的磺化产物SDCDPS，DCDPS以及双酚A(BPA)为原料，氮甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，反应制备了磺化聚砜。通过改变原料的投加比例、反应温度及时间等因素，得到了不同磺化度的磺化聚砜。对材料的热分析性能和溶解性能测试得知，磺化聚砜具有较好的热稳定和亲水性。通过浸没沉淀相转化制备了磺化聚砜分离膜，研究了溶剂、固含量、成孔剂、铸膜温度、蒸发时间、凝固浴温度等因素对磺化聚砜膜渗透性能和膜结构的影响。通过对磺化聚砜(SPSF)膜的通量、截留、抗拉伸性能、接触角的测试以及表面及切面形貌的表征，结果表明SPSF膜具有较好的亲水性及机械性。

关键词： 糖基卟啉   金属配合物   有机合成   分子识别  

摘要： 卟啉及其金属配合物在生物化学、配位化学和信息等领域均有广泛的研究。由于卟啉化合物具有较为特征的物理化学性质，因此常被用于作为生物模型来深入探究生物体内的一些反应机理。本文设计合成了一系列糖基卟啉及其金属配合物，并深入探究了其与咪唑类客体和一系列氨基酸甲酯类客体的分子识别行为。本研究主要内容如下：\n ⑴合成了一系列单糖基取代卟啉、不同构型的四糖基取代卟啉化合物及其相应的锌卟啉配合物，并对合成的目标化合物进行了相关的核磁共振(NMR)、紫外一可见光谱(UV-vis)、荧光光谱、质谱(MS)、圆二色(CD)等谱学性质的表征以及分析。\n ⑵探究了糖基锌卟啉对咪唑类客体的轴向配位。通过紫外-可见光谱滴定的方法分别研究了各主体化合物与咪唑类客体发生轴向配位反应的配位能力，并通过计算得到相应的热力学参数数值。通过实验可以得到，主客体之间的轴向配位反应为放热过程，低温有利于配位反应的进行，并且主客体的结构以及温度对主客体之间的相互作用均有一定的影响；采用圆二色(CD)光谱研究，更深一步的探究了分子识别的具体过程。\n ⑶研究了各糖基锌卟啉配合物对一系列L型、D型氨基酸甲酯类客体分子的手性识别行为。采用紫外-可见光谱滴定的方法探究了各主体化合物与氨基酸甲酯类之间的识别能力，并从主客体的分子结构和温度等方面分析了这些因素对缔合常数产生的影响，同时通过相应的热力学参数数值更深层的探索反应发生的本质。通过计算各主体分子对不同构型的氨基酸甲酯类客体的对映选择性，发现主体ααββ-Zn-A(ααββ-乙酰基保护的四糖基卟啉)对L型氨基酸甲酯具有较好的选择性识别；同样通过圆二色(CD)光谱研究，探究了各主体与L型、D型氨基酸甲酯类客体的分子识别行为。

关键词： 有机合成   解析   碳   高考试题   常见题型   中学化学   官能团   有机物  

摘要： 有机合成是近几年高考试题中的常见题型，同时也是高考的热点和难点，而以官能团为中心的教学，教师往往对涉及官能团的引入、转变、增减和消除往往总结较多．而其中，涉及有机物碳链增长的情况则较少，尽管这类题往往有信息，但学生碰到时依然会感到不是那么得心应手，本文将中学化学经常遇到的几种情况加以小结．

关键词： 甲醛   有机合成   催化剂   立体选择性   区域选择性  

摘要： 甲醛是有机合成中常用的单碳原子亲电试剂,其储存与反应性能受自身沸点低、易自聚等缺点的限制。因此,找到一种既能够在常温下储存甲醛单体又不会影响其反应活性的催化剂显得尤为重要。针对最近关于NaY分子筛能够在常温下长时间储存甲醛并活化其与烯烃反应(即Carbonyl-ene反应)的报道,本文的第一部分将通过理论手段预测MgY分子筛在这方面的催化性能。首先采用ONIOM方法模拟甲醛在MgY分子筛活性位的吸附,并将计算得到的吸附能与前人拟合的NaY和MOF-11体系的计算结果比较,前者明显具有优势。而后模拟吸附态甲醛与丙烯的反应,同时为便于比较,也模拟了无催化剂参与时甲醛与丙烯的反应。计算结果表明,MgY催化该反应的反应能垒仅为64.3kJ·mol-1,远低于无催化剂参与以及NaY和MOF-11作催化剂时的反应能垒。这说明MgY分子筛在常温下成功储存甲醛单体的同时,也保持了甲醛与烯烃反应的活性。电荷分析结果表明,MgY催化剂的活性中心所带正电荷远高于NaY催化剂活性中心的正电荷,这正是前者反应能垒远低于后者的主要原因。\n 醛的另一种典型反应为Baeyer-Villiger氧化(BVO)反应。由于良好的立体选择性和区域选择性,BVO反应在有机合成中至关重要。经典BVO反应是指以过酸为氧化剂,醛(酮)被氧化为酯的反应。近期,实验文献报道了一种新型的BVO反应,该新方法以水代替过酸与醛(酮)发生反应,生成的水合物与芳基-λ3-溴(Ⅲ)经配体交换产生一种新型Criegee中间体。该反应特别适合醛类化合物(产率＞80%)。本文的第二部分将针对实验中两类典型醛(苯甲醛和乙醛)的新型BVO反应的决速步进行了DFT模拟,希望能够为实验现象提供合理的解释。计算结果表明,无论是苯甲醛还是乙醛,分步反应机理均优于协同反应机理。对于甲醛,1,2-苯基迁移的反应能垒比1,2-H迁移的反应能垒低,主产物为甲酸苯酚酯,这是由于苯基的供电子能力比氢强。对于乙醛,1,2-H迁移的反应能垒比1,2-甲基迁移的反应能垒低,主产物为乙酸,这种异常现象是由于氢负离子比甲基负离子稳定,并且氢迁移产生的碳正离子也比甲基迁移产生的碳正离子稳定。产率的计算结果与实验数据一致。

关键词： 化学反应   有机溶剂   水   有机合成   活性药物   合成过程   化学家   中间体  

摘要： 化学家在寻找连续合成活性药物及其中间体的方法时，一度对以水为主溶剂的反应替代不需要的有机溶剂有很大的偏见。有机合成化学家更醉心于花大量的时间来确保其反应是无水的，认为水会对合成过程造成很多困扰，如可能使催化剂中毒或与溶剂发生反应，要求反应器皿绝对干燥和隔绝空气已蔚然成风。

关键词： 镁   催化剂   格氏试剂   应用  

摘要： 综述了镁在有机合成中的应用研究,从镁在元素周期表的位置和电子构型详细讲述了镁作为催化剂和格氏试剂对有机合成的影响。催化剂从催化活性物质,催化剂载体,助催化剂的角度进行论述,格氏试剂主要论述了典型的反应类型,最后对镁在有机合成中的应用进行了展望。

关键词： 苯基咪唑二羧酸   配位聚合物   有机合成   晶体结构   热稳定性   荧光性能  

摘要： 由金属离子和复杂的有机配体构筑的结构新颖、性能独特的新型配位物功能材料已成为近年来的一个持续的研究热点。由于咪唑4,5-咪唑二羧酸及其衍生物具有携有较多的配位点和强的配位能力等特点,因此此类有机化合物已经成为国内外研究人员合成配位聚合物中,十分乐于采用的一类多功能配体。最近,我们实验室对2-位芳香基取代的咪唑4,5-咪唑二羧酸配体产生了强烈的研究兴趣。\n 我们首先通过量子化学计算对化合物:2-(对甲氧基)苯基-4,5-咪唑二羧酸(H3MOPhIDC)的配位能力进行了理论预测,随后选用其为多功能桥联配体,通过在水热或溶剂热反应过程中控制适当的反应条件,与过渡金属自组装,首次成功制备出了11个新型的配聚物:[Cu(μ-HMOPhIDC)(H2O)]n(1)、[Ni(μ2-HMOPhIDC)(2,2\'-bipy)]n(2)、[Cd1.5(μ2-H2MOPhIDC)(μ3-HMOPhIDC)(H2O)]n(3)、[Zn(μ2-HMOPhIDC)(2,2\'-bipy)]n(4)、[Zn2(μ2-HMOPhIDC)2(phen)2]n(5)、[Mn(μ2-HMOPhIDC)(2,2\'-bipy)]n(6)、{[Mn(μ2-H2MOPhIDC)2]·2H2O}n(7)、[Co(μ2-HMOPhIDC)(2,2\'-bipy)]n(8)、[Co(μ2-HMOPhIDC)(phen)]n(9)、{[Co(μ2-H2MOPhIDC)2]·2H2O}n(10)以及{[Co1.5(μ2-H2MOPhIDC)(μ-HMOPhIDC)(py)]·2H2O}n(11)。首先对这些配聚物,通过元素分析、红外光谱等进行了初步的结构表征,进一步通过X-射线单晶衍射测试了它们的晶体结构。在七个一维链配聚物1、2、4、5、6、8、9中,配聚物2和6、4和8属于异质同晶;配聚物9和4、8结构相似但辅助配体不同;在一维链状配聚物5中,相邻的金属原子之间出现了两种不同的间距。在四个二维配聚物3、7、10、11中,7和10属于异质同晶,由中心金属原子构成的八面体通过μ-H2MOPhIDC-连接形成了一个含有多个菱形单元的二维网格结构;配聚物11通过Col链(A)、Co2链(B)以ABAB的形式构筑成一个复杂有序的二维结构。需要指出的是,在这些配聚物中,咪唑二羧酸配体呈现出了复杂多变的配位模式、强的配位能力,这和我们的理论预测相一致,说明这是一个非常有用的构筑复杂配位聚合物结构的有机桥联配体。\n 最后,对这些配聚物的热稳定性及固态荧光等性能,进行了系统的研究和分析。

关键词： 吡唑衍生物   有机合成   催化活性   配位化学  

摘要： 双吡唑苯基Pd化合物在催化常见的C-C偶联反应(如Suzuki反应、Hock反应和Sonogashira反应)时表现出很好的催化活性。由于Pd催化剂价格比较贵,并且合成比较繁琐,因此开发可回收循环使用的Pd催化剂具有重要意义。鉴于N-异丙基丙烯酰胺的聚合物在水相中具有依赖于其自身结构和水中离子盐浓度不同而变化的最低相变温度,本文设计合成聚N-异丙基丙烯酰胺负载的双吡唑Pd化合物11-14,并应用于Suzuki偶联反应,初步测试了其催化活性及可回收性。\n 本研究以5-氨基间苯二甲酸1为原料经过四步反应合成化合物5,然后与吡唑反应后脱保护得到化合物7,再与丙烯酰氯反应得到化合物8,利用自由基聚合的方法使8与N-异丙基丙烯酰胺聚合得化合物9a-b。化合物9与金属Pd盐反应,得到化合物11-14。把化合物11-14用于催化Suzuki偶联反应,化合物14表现出了适中的催化活性和较好的回收性。鉴于双吡唑苯基配体中吡唑基团与过渡金属良好的配位性,所以把对Aldol反应有催化活性的L-脯氨酸与双吡唑苯基化合物7相连,然后与过渡金属配位,以期望通过分子的自组装来得到能模拟酶催化的金属大环化合物。化合物19已经合成,并初步测试了其在Aldol反应中的催化活性,得到了适中的产率和ee值。

关键词： 不对称合成   手性诱导   有机合成   糖基芳香醛亚胺反应   催化剂  

摘要： δ-氨基-α，β-不饱和羰基化合物及其衍生物作为天然氨基酸的类似物，是很多天然产物和其他含氮化合物的重要中间体，因此在有机合成方面引起了人们广泛的关注。本文综述了不对称Vinylogous Mannich反应的研究进展和碳水化合物在不对称合成中的应用，设计合成了用四-O-特戊酰基-β-D-吡喃半乳糖胺作为手性辅基，不对称合成两个不同系列的δ-氨基-α，β-不饱和羰基化合物。产物结构经过1H NMR、13C NMR、ESI-MS及高分辨质谱确定。对部分化合物通过单晶衍射进一步证实了绝对构型，并对反应机理进行了推测。\n 通过不对称Vinylogous Mannich反应高产率高选择性的合成一系列β-N-糖苷基δ-氨基-α，β-不饱和羰基化合物。反应用特戊酰基保护的半乳糖胺作为手性辅基、FeCl3作为催化剂，THF作为反应溶剂，在-50℃条件下用共轭二烯醇硅醚试剂和不同的糖基芳香醛亚胺反应得到了一系列β-N-糖苷基δ-氨基-α，β-不饱和羰基化合物，非对映选择性比例最高大于19:1，通过单晶衍射得知化合物的绝对构型为S，β-N-糖苷基δ-氨基-α，β-不饱和羰基化合物经过进一步反应可得到取代的哌啶酮类化合物，对映选择性达到99:1。\n 通过不对称Vinylogous Mannich反应高产率高选择性的合成了第二系列化合物β-N-糖苷基δ-氨基-α，β-不饱和醛类化合物。反应用特戊酰基保护的半乳糖胺作为手性辅基、AlCl3作为催化剂，THF作为反应溶剂，在-50℃条件下用共轭二烯醇硅醚试剂和不同的芳香醛亚胺反应得到了一系列β-N-糖苷基δ-氨基-α，β-不饱和醛类化合物，非对映选择性比例大于19:1，经过进一步的反应得到了取代的环辛内酰胺类化合物。