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关键词： 钯催化   碳-氢键活化   有机合成   交叉偶联反应  

摘要： 化学键如碳-氢键、碳-碳键和碳-杂键是构成数目庞大的有机化合物的基础。碳-氢键、碳-碳键具有较高的键能，高效率、高选择性地将这些非活性化学键活化，开发出实用的合成新反应、新方法，是有机领域研究的目标之一。本论文主要围绕钯催化的碳-氢键活化这一主题展开，进行了有意义的工作并初步取得较好的研究结果。内容主要包括三个反应：\n （1）研究醋酸钯催化苯酚和丙炔酸酯类加成产物—(E)-3-苯氧基丙烯酸酯合成苯并呋喃类化合物的反应。在醋酸钯/三苯基膦催化以及三氟乙酸银作氧化剂和苯作溶剂的条件下，实现(E)-3-苯氧基丙烯酸酯类化合物脱氢反应并以很高的产率得到一系列苯并呋喃类化合物。该实验不仅可以分步合成高产率的目标产物，还可以通过一锅法实现合成目的，较传统Heck反应或Sonogashira反应合成苯并呋喃有较大优点。\n （2）研究三氟乙酸钯催化、TBHP（过氧化叔丁醇）作氧化剂、甲苯作溶剂条件下，醛类和乙酰苯胺的邻位导向反应。在这个反应中用廉价易得的芳香醛、脂肪醛做底物，具有高效性、选择性地导向乙酰苯胺的邻位，以较好的产率生成二苯甲酮类产物。\n （3）研究醋酸钯催化、过二硫酸钾作氧化剂条件下，N-甲氧基苯甲酰胺与苯并噁唑等唑类化合物的反应。在这个反应中，N-甲氧基苯甲酰胺发生脱羰作用，导向基团的羰基部分以一氧化碳成分逸去，与唑类化合物发生交叉偶联反应，酰胺化合物作为芳基来源导入到唑类上，而没有发生经典的邻位导向反应。

关键词： 药物载体   壳聚糖   有机合成   热重分析  

摘要： 近年来，对药物剂型和制剂的研究已进入药物运载系统(DDS)时代。为改善与提高抗癌药物的疗效，降低毒副作用，设计开发新型药物载体并为其打造“理想外壳”，已成为生物医药学领域的重要发展方向。壳聚糖作为一种优良的生物活性材料，很适合作为药物载体，然而它本身也存在很多不足。本文结合壳聚糖与环糊精的优点，合成了一种新型的抗癌药物载体，主要采用自搭建的高分辨表面等离子体激元共振仪(SPR)并结合紫外可见分光光度法，对药物载体与几种抗癌药物的相互作用进行了研究。主要研究内容包括：\n ⑴利用环糊精的疏水空腔弥补了壳聚糖运载疏水性抗癌药物能力差的缺点。先合成了羧甲基β-环糊精（CMβ-CD），其具有很好的水溶性;然后采用简单的NHS/EDC交联反应方法合成了新型的乙二醇壳聚糖接枝羧甲基β-环糊精(GCH-g-CMβ-CD)。通过红外光谱，核磁共振法，热重分析，紫外光谱，基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱和高效液相色谱等表征技术对合成的CMβ-CD与GCH-g-CMβ-CD的组成结构进行了表征。结果显示，CMβ-CD和GCH-g-CMβ-CD均已成功合成，并且在乙二醇壳聚糖链的每15个葡萄糖单元上接枝上了一个CMβ-CD，得到了较高的接枝率。\n ⑵以阿霉素(DXR)作为疏水性抗癌药物模型，将GCH-g-CMβ-CD应用于DXR的运载。对GCH-g-CMβ-CD的靶向性及控制释放行为进行了SPR在线原位评估。研究发现GCH-g-CMβ-CD对DXR具有pH敏感性，即GCH-g-CMβ-CD可以“储存”DXR于环糊精的疏水空腔中，且能在pH5.0时释放DXR，而在pH7.4时DXR不会被释放。考虑到癌细胞的偏酸性环境，GCH-g-CMβ-CD作为抗癌药物DXR的载体用于癌症治疗具有很好的潜在应用前景。\n ⑶在前两个工作的基础上，进一步将GCH-g-CMβ-CD应用于另外三种疏水性抗癌药物5-氟尿嘧啶，硫酸长春碱和甲氨蝶呤的运载。利用SPR在线监测了GCH-g-CMβ-CD与这三种抗癌药物的相互作用，并借助紫外可见分光光度法对GCH-g-CMβ-CD与抗癌药物形成的包合物进行了表征。实验结果显示，GCH-g-CMβ-CD可用于这三种不同疏水性抗癌药物的靶向运载，并且CMβ-CD比β-CD具有对药物更强的结合能力。这说明新合成的GCH-g-CMβ-CD具有比较广泛的应用前景，为解决抗癌类药物的实际临床应用提供了一定的指导意义。

关键词： 乙二醇   气相色谱法   甲醚   废水   测定   化工原料   有机合成   人体吸收  

摘要： 乙二醇一甲醚为无色液体,是重要的化工原料和性能优良的溶剂,广泛应用于农药、有机合成、染料、涂料等行业。乙二醇一甲醚易通过皮肤被人体吸收,引起贫血及巨红血球症,对人体有毒,对环境有害[1-2]。由于乙二醇一甲醚能与水混溶,

关键词： 化学光敏剂   金属酞菁   有机合成   单晶结构  

摘要： 近年来铁铁氢化酶的仿生化学研究越来越受到人们的关注，这是因为其可以高效地催化质子还原生成氢气，在解决人类所面临的日益严重的环境以及能源问题方面具有非常重要的理论意义和非常大的应用前景。因此，本文设计合成并表征了新型的含光敏剂金属酞菁的复合型光驱动型铁铁氢化酶活性中心模型物并研究了它们光驱动催化产氢的性能，进一步丰富和发展了铁铁氢化酶的仿生研究工作。此外本论文还设计合成并表征了一系列金属酞菁化合物以及不含酞菁的铁铁氢化酶模型物，它们可以作为合成光驱动型铁铁氢化酶活性中心模型物的前体化合物。本研究取得了以下创新性的研究成果：\n ⑴设计合成了13个新化合物，它们均通过1H NMR、13C NMR、IR和元素分析的表征，部分化合物还通过了高分辨质谱、电化学、紫外-可见光谱和荧光光谱的表征。此外，我们用X-射线单晶衍射技术确定了5个化合物的单晶分子结构。\n ⑵合成了2个结构新颖的光敏剂锌酞菁和铁铁氢化酶模型物通过共价键相连的光驱动型二元组装体[μ-SCH2)2NCHCH3COOCH2PhOZnPc]Fe2(CO)6和{(μ-SCH2)2NCHCH3COOCH2PhOZnPc[OCH(CH3)2]6}Fe2(CO)6，它们均通过元素分析、1H NMR、13C NMR和IR的表征。通过电化学的研究发现此类型的二元组装体在醋酸(HOAc)的存在下具有电催化质子还原生成氢气的能力。通过紫外-可见光谱和荧光光谱的研究发现此类型的二元组装体在光驱动下的激发态可以发生从锌酞菁大环到[2Fe2S]活性部位的分子内的电子转移反应，这是将质子还原生成氢气的关键步骤之一。在光驱动下，由二元组装体{(μ-SCH2)2NCHCH3COOCH2PhOZnPc[OCH(CH3)2]6}Fe2(CO)6、电子供体、质子源和THF组成的光照放氢体系具有光致产氢的能力。这是第一个含有光敏剂锌酞菁的铁铁氢化酶活性中心模型物既作为光敏剂又作为催化剂进行光致产氢的例子，对铁铁氢化酶仿生化学的研究和利用太阳能催化产氢的研究有非常积极的推动作用。\n ⑶合成了1个结构新颖的光敏剂锌酞菁和铁铁氢化酶模型物通过轴向配价键相连的光驱动型二元组装体{(μ-SCH2)2NCH2C5H4NZnPc[OCH(CH3)2]8)Fe2(CO)6。荧光光谱的研究发现此类型的二元组装体在光驱动下的激发态可以发生从锌酞菁大环到[2Fe2S]活性部位的分子内的电子转移反应。通过轴向配位键相连的光驱动型二元组装体和前一章通过共价键相连的光驱动型二元组装体构成了两大类含光敏剂锌酞菁的光驱动型铁铁氢化酶活性中心模型物，它们对氢化酶仿生化学的研究具有非常重要的理论以及潜在的应用价值。\n ⑷通过酯化反应设计合成了1个含双[2Fe2S]蝶状子簇的模型物{[(μ-SCH2)2NCHCH3]Fe2(CO)6}2(COOCH2)，还设计合成了3个氮杂丙撑桥铁铁氢化酶活性中心模型物[μ-SCH2)2NCHCH3COOH]Fe2(CO)6、[(μ-SCH2)2NCH2C5H4N]Fe2(CO)6、和[(μ-SCH2)2NCHCH3CH2OH]Fe2(CO)6。四个铁铁氢化酶模型物均通过元素分析、1H NMR、13C NMR和IR的表征，并用X-射线单晶衍射技术进一步确定了模型物[(μ-SCH2)2NCHCH3COOH]Fe2(CO)6和[(μ-SCH2)2NCHCH3CH2OH]Fe2(CO)6的结构。通过电化学循环伏安法的研究发现3个氮杂丙撑桥铁铁氢化酶模型物在醋酸(HOAc)的存在下可以催化质子还原生成氢气。此外，这3个氮杂丙撑桥铁铁氢化酶模型物还可以作为光驱动型铁铁氢化酶模型物的前体。

关键词： 钯化合物   有机合成   卡宾环结构   Suzuki反应  

摘要： 本文合成了三个卡宾环钯化合物,2-苯基吡啶卡宾环钯化合物和咪唑啉卡宾环钯化合物,对这些化合物都进行了结构表征,并考察了其在Suzuki偶联反应中的应用。主要研究内容如下：\n ⑴以苯硼酸和2-溴吡啶为起始原料合成2-苯基吡啶,2-苯基吡啶再与氯化钯锂的甲醇溶液反应生成黄色沉淀1a,1a在无水、无氧条件下用1,3-二苄基苯并咪唑盐进行解聚,得到了卡宾环钯化合物2a(Scheme1)。化合物2a经IR,1H NMR,13C NMR,MS及元素分析等波谱手段对其结构进行了表征,并通过X-射线单晶衍射进一步确定了其分子结构。Li2PdCl4/CH3OH KOtBu,CH2C12/CH3CN Scheme1\n ⑵以间硝基苯甲酸或苯甲酰氯为起始原料,与氨基醇、芳胺经一系列反应合成了咪唑啉配体2b,2c。并通过两种途径合成咪唑啉卡宾环钯化合物：2b,2c与Pd(Oac)2以冰醋酸为溶剂回流24 h后,以CH3COCH3/H2O(V/V=1:1)为溶剂,经LiCl交换,最后在无水无氧条件下用1,3-二苄基苯并咪唑盐解聚得到了咪唑啉氮杂环卡宾环钯化合物3b,3c(Scheme2),通过IR,1H NMR,13C NMR,MS及元素分析等波谱分析手段对3b,3c进行了结构表征,其中3b的结构进一步通过了X-射线单晶衍射确认；咪唑啉配体与Li2PdCl4甲醇溶液、无水NaOAc室温下搅拌12 h得到二聚体4b,4c。在二氯甲烷与乙腈的混合溶液中,无水无氧强碱条件下用1,3-二苄基苯并咪唑盐解聚二聚体得化合物3b,3c;用三苯基膦解聚得5c;不加入无水NaOAc,则反应生成了化合物6b,6c(Scheme3)。2b R=NO22c R=H4b R=NO2(48%)4c R=H(35%)Ll2PdCl4,NaOAcCH3OHKOtBu,CH2Cl2/CH3CN3b R=NO2(59%)3c R=H(42%)PPh3/CH2Cl22b R=NO22c R=HLi2PdCl4CH3OH6b R=NO2(37%)6c R=H(28%)\n ⑶卡宾环钯化合物在Suzuki反应中的应用。研究了化合物2a,3b,3c,4b,4c,5c,6b和6c在Suzuki反应中的应用(Scheme4),6b催化萘硼酸与1-碘代-2-甲氧基萘偶联产率最高可达98%。用于催化溴代芳烃与苯基硼酸的Suzuki偶联,4b催化效果最好,较优的反应条件为:催化剂用量为2 mol%,C2H5OH/H2O(V/V=1:1)为溶剂,K2CO3为碱,室温反应24 h。在较优条件下,对底物进行拓展,显示了良好的催化效果,最高产率为99%。

关键词： 布罗波尔   溴素   硝基甲烷   甲醛   有机合成  

摘要： 介绍了现行杀菌剂布罗波尔合成的各种方法,对每一种方法进行了分析和评价,并对今后的工艺改进与发展方向提出了可行性建议。

关键词： 环糊精   模板法   有机合成   应用   催化  

摘要： 利用"模板"理念综述了基于环糊精模板法的有机合成反应,并将基于环糊精模板法的有机合成反应分为两大类.第一类是基于环糊精"静态模板法"的有机合成,主要是指以环糊精刚性结构主、次面和空腔为模板进行的有机反应.其中,基于环糊精主次面的有机反应主要是体现了模板效应对空间结构的限定.而基于环糊精空腔的有机反应,重点是介绍那些利用环糊精空腔的手性和空间限定性等特点进行化学选择、区域选择和立体选择的反应,这体现了模板效应中的"信息"传递性.第二类有机反应则是基于"动态模板法",该模板自身是可调控的.其中,既可以具有可变空间构象的桥连环糊精二聚体为模板,也可以环糊精衍生物以及环糊精主客体包合物的自组装体系为模板.

关键词： 苯并二氢吡喃   有机合成   多烯环化   开环反应  

摘要： Friedel-Crafts反应是一种有效构筑C-C键的方法，一直以来都备受有机化学家的重视，然而到目前为止，已经见诸报道的苯酚和烯丙醇及其衍生物间的Friedel-Crafts反应收率最高只能达到50％左右。在已经报道的合成方法中，香叶基苯酚分子内的多烯环化反应条件基本都比较苛刻，例如需要以强Lewis酸为催化剂，在-78℃并且在氩气保护的条件下，反应两到三天的时间才能够顺利完成。水和六氟异丙醇(HFIP)作为反应溶剂已被用于多种有机转化，如：Diels-Alder反应、环氧开环反应、氧化反应等，但是以水和HFIP作为反应溶剂以及催化剂同时应用于Friedel-Crafts反应则鲜有报道。\n 本研究在水或HFIP中通过一步反应在简单的条件下即实现取代的苯酚到苯并二氢吡喃环结构的转化。在水中，我们选用乙酸异戊烯醇酯和水溶性及亲核性都比较好的均苯三酚作为反应的模型底物，通过对底物的当量比、反应的浓度和反应的添加剂进行筛选，我们可以以88％的收率得到先发生傅-克反应后环化的苯并二氢吡喃环。我们以热水作为溶剂并且无需加入任何催化剂，在这样简单、绿色的条件下就可以高效地实现均苯三酚和乙酸异戊烯醇酯之间的傅-克环化反应。同时在最优的反应条件下，我们测试了几种不同的苯三酚、苯二酚和苯酚，结果表明均苯三酚在该体系中的效果最好。在六氟异丙醇(HFIP)中，我们用亲核性较强的3，5-二甲氧基苯酚和含有两个双键的香叶醇作为反应的模型底物，在酸的催化下得到了先发生傅-克反应接着发生分子内环化的产物。进一步换用香叶醇衍生物作为底物并对催化反应的酸和反应溶剂进行筛选，我们得到了以HFIP为溶剂、三氟乙酸为催化剂、香叶醇碳酸甲酯为底物的最优反应体系。同时我们发现，在该体系下可以将香叶基苯基醚和法尼基苯基醚同样转化成上述环化的产品，该历程是通过醚键断裂后发生傅-克反应，然后再发生分子内的环化反应来实现的。我们还在该最优反应体系下测试了其他的底物，取代的苯基香叶基醚和萘基香叶基醚为底物的反应收率无明显变化，而取代的苯基法尼基醚为底物时反应收率明显降低。

关键词： 苯并噻吩   有机合成   分子结构   杂环液晶  

摘要： 芳香杂环液晶化合物具有种类丰富，易于结构修饰等特点，且氧、硫、氮等杂原子的引入能够调节分子的电子效应和分子对称性，影响分子间的作用力和排列方式，因而通过合理的分子设计可实现对液晶性质的调控，开发具有特定性能的新型液晶材料；另一方面，研究杂环液晶化合物的结构与性质之间的关系能够丰富液晶基本理论，是液晶领域的重要研究方向之一。\n 本文根据1，3，4-噁二唑、1，3，4-噻二唑及苯并[b]噻吩的结构特点，设计合成了盘状及H型的液晶化合物，旨在得到具有实际应用价值的室温液晶材料，并将其与棒状液晶化合物进行对比，系统研究了分子结构与液晶性质间的关系规律。合成表征了一系列基于1，3，4-噁二唑和苯并[b]噻吩基团的棒状(I-6)，盘状(Ⅱ-8、Ⅲ-5)及H型(Ⅳ-7)液晶化合物，利用偏光显微镜(POM)，差示扫描量热仪(DSC)等考察了目标化合物的液晶性质。结果表明棒状化合物均为向列相液晶，其液晶温度范围与末端烷氧链的长度有关，但碳链越长越不容易形成液晶相，这与经典的棒状液晶理论相反；1，3，4-噁二唑和苯并[b]噻吩基团直接相连的盘状化合物Ⅲ-5(X=H)具有向列相，且为低温液晶，但是在1，3，4-噁二唑和苯并[b]噻吩中插入苯环延长共轭体系时，相应的系列化合物(Ⅱ-8)均没有形成液晶相，其原因可能是缺电子的1，3，4-噁二唑和富电子的苯并[b]噻吩直接相连时增加了分子的偶极矩，从而更有利于液晶相的形成；与棒状单体相对应的H型二聚体也不具有液晶性。合成了结构新颖的1，3，4-噁/噻二唑H型化合物，研究了分子结构和末端取代基对液晶性能的影响。主要结论为：⑴H型化合物与相应的单体相比具有较低的熔点和清亮点，但液晶温度范围较窄；⑵与1，3，4-噁二唑相比，1，3，4-噻二唑更利于液晶相的形成；⑶末位取代基对液晶相也有较大的影响，当末位取代基为吸电子基(-F)时化合物倾向于形成稳定的近晶A相，而当末位取代基为供电子基(-OCH3)时则倾向于形成向列相。

关键词： 应用化学   1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)   硝基烯胺   有机合成   合成机理  

摘要： 基于新型含能材料1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)特殊的"推-拉"硝基烯胺结构,总结了FOX-7所能发生的化学反应,包括酸碱反应、配位反应、亲核取代、酰基化反应、氧化反应、还原反应、水解反应、氨基的亲电加成反应、叠氮反应等,从而分析了碳碳双键、氨基部分及硝基部分的反应性能,并讨论了相应的反应路线和反应机理。