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关键词： 萜类化合物   有机合成   环状骨架   化学仿生  

摘要： 萜类化合物由于其结构的复杂性、广泛的生物活性以及在精细品化学上的大规模的应用，使有机化学家们投入了极大的兴趣研究这类化合物的合成方法。而如何构建这些化合物的骨架是成功合成萜类化合物的关键。利用经典的合成方法构建环状萜类化合物骨架往往需要引入大量的官能团，使得合成路线繁琐。如何利用异戊烯类衍生物的性质进行仿生合成来构建这类化合物的骨架是一个非常有意义且富有挑战的课题。水作为一种绿色溶剂在有机合成中的应用越来越受到化学工作者的重视。有研究表明在水溶液中可以完成一些Lewis acid催化完成的反应。氟代醇(如HFIP)由于其大的极性以及弱酸性和强的致电离性往往能促进多种反应的发生，因而利用它做为溶剂或者催化剂在有机合成上也得到广泛的应用。香叶醇或橙花醇、金合欢醇、香叶基香叶醇及其衍生物在水中或者氟代醇中环化而高效率的合成到相应的环状单萜、倍半萜、二萜类化合物，是一种非常漂亮的构建环状萜类化合物骨架的策略。\n 本文通过改变离去基的离去性能，在水或氟代醇中通过适当调节反应体系的酸性，促使离去基离去并发生环化反应从而得到萜类化合物的环状骨架。环状单萜化合物的环化反应在这种无酶条件下比较容易实现，而环状倍半萜、二萜化合物的环化在无酶参与条件下则比较困难。香叶醇、橙花醇和芳樟醇直接在水中不能得到环化单萜化合物。将香叶醇、橙花醇衍生化，以碳酸甲酯和烟酸酯、异烟酸酯作为离去基的时候则能顺利的得到环化产品。香叶醇碳酸甲酯在HFIP/THF的混合溶剂中在AgNO3的催化下可以得到环化单萜化合物柠檬烯。当以烟酸酯作为离去基时在水中加热就能得到环化单萜化合物萜品醇。用离去能力更强的N-甲基烟酸橙花酯在水中室温下就能得到环化产品。以异烟酸酯作为离去基时也能在水中得到环化产品。当用甲酸作为溶剂处理橙花醇烟酸酯衍生物时能得到甲酸萜品酯。金合欢醇和香叶基香叶基醇在水中不能得到相应的环化倍半萜和二萜产品。将其衍生化以碳酸甲酯作为离去基时，金合欢碳酸甲酯在HFIP/THF的混合溶剂中在AgNO3的催化下可以得到六元环的红没药烯。香叶基香叶醇碳酸甲酯在相同的条件下反应则副反应多，没能检测到相应的环化二萜产品生成。当以烟酸酯为离去基时金合欢醇和香叶基香叶醇在水中都不能发生反应，当用甲酸作为溶剂时仍然没能检测到环化产品。

关键词： 高中化学   钯催化剂   催化活性   立体选择性   有机合成  

摘要： 为拓展高中生的化学视野,以高中化学新课标中烯烃、炔烃等有机化合物知识以及催化剂知识为切入点,介绍前沿领域钯催化剂的一些基础知识,供一线教师用作教学材料。

关键词： 有机合成   有机反应   反应原理   有机物   试题   高考  

摘要： 有机合成及其推断,是每年高考的必考题型,试题通常是利用已知有机反应的基本常识进行某些不常见有机物的制备和生产,同时考查有机反应原理的综合应用.此类试题看似复杂,实则是有规律可循的：在熟练掌握有机物结构和性质的基础上,

关键词： 防污涂层   甲基硅氧烷   有机合成   嵌段共聚  

摘要： 具有微相分离表面的材料可以防止蛋白吸附，将化学性质不相容的均聚物引入同一共聚物中可以产生微相分离结构能够防止蛋白吸附，从而可以用来进行海洋防污研究。近几年来，采用具有微相分离结构的共聚物进行生物防污研究一直是个热点。聚硅氧烷具有防水、不易被溶剂溶解、良好的耐高低温性能、优良的疏水性能和透气性能；甲基丙烯酸甲酯也具有一些优良性能，如良好的吸附性能、机械性能和化学稳定性，并且甲基丙烯酸甲酯具有资源丰富、价格低廉的优点。\n 本文采用双羟丙基封端的聚二甲基硅氧烷(HO-PDMS-OH)和小分子引发剂4，4’-偶氮-4-氰基戊酸之间一步缩合反应制备得到含聚二甲基硅氧烷的大分子引发剂(MAI)，在此基础上用MAI引发甲基丙烯酸甲酯单体进行自由基溶液聚合制备得到一系列链段组成比例不同的PDMS/PMMA嵌段共聚物。采用DSC、AFM和水接触角测试方法对PDMS/PMMA嵌段共聚物进行性能表征。DSC结果显示该嵌段共聚物具有PDMS和PMMA嵌段的特征热转变，这表明PDMS/PMMA嵌段共聚物具有微相分离结构；水接触角测试表明嵌段共聚物的表面具有疏水性能；AFM的形貌分析结果说明嵌段共聚物膜的表面微相分离形态因不同链段组成比例、120℃退火处理、成膜溶剂种类和成膜基底材料等主要影响因素可呈现出差异。采用甲苯作溶剂在单晶硅片基底上采用旋转涂膜法制备的嵌段共聚物膜表面有岛状微相分离结构，PDMS摩尔含量不同，嵌段共聚物的岛状区域尺寸不同；120℃退火处理使PDMS/PMMA嵌段共聚物膜的表面形貌发生变化，并且热处理温度均大于链段PDMS、PMMA的玻璃化转变温度时，嵌段共聚物薄膜能够达到完全的热力学平衡状态；不同种类的溶剂及基底对PDMS/PMMA嵌段共聚物的表面形貌及结构具有一定的影响。采用四氢呋喃作溶剂旋转成膜时，PMMA相以凹坑形式出现在PDMS连续相中，不同于甲苯作溶剂时的岛状结构表面形态；采用云母片作基底成膜时，嵌段共聚物表面呈现平行于膜表面的网状结构。对具有微相分离结构的PDMS/PMMA嵌段共聚物进行了牛血清白蛋白吸附实验，通过对蛋白吸附量的测定，该嵌段共聚物表面的蛋白吸附量仅为20-70μg(原溶液浓度2mg/ml)，表明该材料具有抗蛋白吸附性能。

关键词： 聚醚砜膜   微图案化   有机合成   化工工艺  

摘要： 膜表面的微构造可以利用表面微图案化技术来实现，通过在膜表面构筑微图案结构，膜表面的浸润性、摩擦等与分子间作用力和表面拓扑结构有关的性质都可以得到控制。膜表面图案化技术在组织工程学、微流控装置、微接触印刷多孔模型等很多领域都有着广泛的应用前景，相关研究近年备受研究者关注。\n 本文主要选择了分子刚柔性不同的高分子材料聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)和乙烯-乙烯醇聚合物(EVAL)为构筑微图案膜的基材，以微图案硅片为模板，采用非溶剂液致相分离(NIPS)法制备得到微图案膜，通过调节成膜参数制备表面具有规整微图案结构的膜。主要研究内容及结论包括：对以PES为代表的刚性膜材料的图案化进行了研究，结果表明：通过模板复制法得到了微图案很规整的PES微图案膜；随着铸膜液中PES浓度的升高，体系的粘度增大，PES微图案膜图形规整度逐渐提高；铸膜液中添加PVP和在凝固浴水溶液中添加弱非溶剂如乙醇可以提高膜表面微图案的规整度；PES微图案膜表面微图案成型效果较好的制备条件为：20％PES含量，3％PVP-K30含量，77％NMP含量，凝固浴为含50％乙醇的水溶液；与光滑平板膜和磨砂膜相比较，PES微图案膜表面图案对膜的浸润性有较大的影响，无添加剂条件下可增大模板侧膜表面接触角，含添加剂PVP条件下可降低模板侧膜表面接触角；微图案对膜的机械强度影响不大。通过模板复制法得到了PVDF微图案膜，提高PVDF铸膜液浓度能提高PVDF微图案膜的规整度，较高分子量的PVDF微图案膜成型效果较好；制备得到的PVDF微图案膜能显著提高微图案侧的接触角，可使得PVDF膜达到较好的疏水性，其接触角达到111.17°；与光滑平板膜和磨砂膜比较，PVDF微图案膜水通量较高，孔隙率变化不大，并且微图案对膜机械强度影响不大。制备得到的EVAL，微图案膜表面图案规整度随着铸膜液浓度升高而提高，与PVDF成型效果相比，制备的EVAL膜表面微图案更规整，且微图案EVAL膜有更好的抗污染能力，在水通量方面也有较大的优势。

关键词： 萃取   筛选   机械碾磨   环境友好溶剂  

摘要： 以往那些陈旧的化学工业在近百年见给我们的生存环境带来了非常严重的的污染，如今全世界人类生产出的有害废物高达3到4亿吨，这些有害废物给地球的环境造成某些不可挽回的伤害，并且直接威胁着人类在地球上的长久生存。严峻的态势使化学领域必须要寻找出一条既能保护我们的生存环境，又能同时为人类的生活带来方便的化学之路。于是环境友好型的绿色化学应运而生。

关键词： 氮杂环卡宾   有机合成   离子交换   金属配位  

摘要： 氮杂环卡宾（N-Heterocyclic Carbene)及其金属配合物是现代有机金属化学中最热门的课题之一。氮杂环卡宾(NHC)可以与周期表内几乎所有的过渡金属形成稳定的配合物。NHC在有机合成中的应用成为不可缺少的一个手段。而过渡金属卡宾配合物催化的交叉偶联反应又是形成碳一碳键、碳一杂键等化学键最重要的方法之一。新的催化应用屡见报道的同时，但其合成方法发展缓慢，目前尚缺少通用的方法。这在一定程度上阻碍了NHC过渡金属配合物化学进一步发展和在新领域的应用。因此设计、合成新型NHC及其过渡金属配合物，以及能更为高效的、更为普遍的催化新的领域是当今NHC过渡金属配合物化学面临和亟需解决的一个重大的难题。本论文对以下几个方面进行了探索：\n 1、设计合成新型的卡宾配体并研究它们的性质；\n 三齿N-杂环苯并咪唑鎓盐化合物未有报道。多齿N-杂环卡宾金属络合物用于催化反应的研究还很少，本文介绍了以三乙醇胺为原料，经过氯化，合成了三氯乙基胺，然后和1-取代的苯并咪唑化合物反应合成一系列相应的新型三齿 N-杂环苯并咪唑鎓盐化合物，并通过离子交换得到另外几种配体。\n 2、研究现有的卡宾前体与未报到的金属的配位情况\n 以苯并噻唑为卡宾源的研究很少，其与氧化汞配位情况还未曾报道。本文研究了1-取代的苯并噻唑与氧化汞在乙腈中，生成了几种新型的大分子配合物。

关键词： 有机合成   问题解析   官能团   合成问题   有机物   性质   原子   碳  

摘要： 有机合成问题是高考的热点，也是难点．有机合成过程主要包括两个方面：一是碳原子骨架的变化，二是官能团的引入和消除，官能团的衍变等．考查有机合成实质是根据有机物的性质，进行必要的官能团反应，从而达到考查官能团性质的目的．

关键词： 有机合成   过渡金属催化   偶联反应   芳基磷酸酯   芳胺化反应  

摘要： 过渡金属催化形成C-C、C-N键的偶联反应是一类简单方便的构建有机分子的手段,是现代有机合成化学的研究热点之一,其所产生的诸多人名反应已成为常规有机合成方法,在学术机构的研究活动和工业部门的实际生产中得到广泛应用。本论文围绕过渡金属催化形成C-C、C-N偶联反应展开工作,旨在发展新的合成方法,进一步扩大这些偶联反应的应用范围。本论文包括以下部分:\n 1、利用制备容易、对空气和湿度不敏感、易于活化的Ni(Ⅱ)-(σ-芳基)复合物作为镍基催化剂前体,发展了镍催化的芳基磷酸酯亲电底物的Suzuki反应,进一步拓宽了过渡金属催化C-C偶联反应底物范围;\n 2、利用Ni(Ⅱ)-(σ-芳基)复合物/Ipr·HCI体系,首次实现了基于芳基磷酸酯的C-N偶联反应。芳基磷酸酯类底物在安全性、环境友好性上远优于酚的其它类型衍生物;\n 3、利用Cu(OAc)2/PPh3体系,发展了一种室温铜催化杂芳化合物2位胺化衍生反应的新方法。该方法特点是对胺组分进行极性反转修饰(使其由亲电体转为键能很弱的亲核体),在铜催化下发生偶联反应,实现杂环2位胺化反应。

关键词： 氨基修饰聚硅氧烷   有机催化剂   Gewald反应   α-烯丙基烷基化反应   Knoevenagel缩合反应   偶联反应  

摘要： 聚硅氧烷是上世纪50年代发展起来的一类重要的有机高分子聚合物材料，其具有独特的组成结构，优异的理化性能，已被广泛应用于航空航天、汽车船舶、电子电器、石油化工、轻纺工业、医疗器械、能源开发、建筑建材等生产和生活的各个方面。氨基修饰聚硅氧烷作为最重要的聚硅氧烷产品之一，除了具有良好的柔软性、吸附性、润滑性、光亮性等性能之外，还具有高化学稳定性、高热稳定性、高表面活性以及疏水性和高反应性等特殊性能，其应用主要集中在脱模剂、树脂改性剂、洗化添加剂、纤维整理剂、纸张柔软剂等方面，但关于其催化负载领域的应用研究却鲜有报道。氨基修饰聚硅氧烷具有灵活的Si-O主链，并具有能够提供碱性的氨基基团。基于氨基修饰聚硅氧烷的结构特点，我们选用了两种已商品化氨基修饰聚硅氧烷作为催化剂进行研究，其中侧链氨基分别为伯胺或仲胺两种，我们将其应用在若干有机合成反应中，取得了良好的效果。\n 首先，使用氨基修饰聚硅氧烷催化经典的Gewald反应。研究表明，伯胺功能化的聚硅氧烷在Gewald反应中具有明显的醛基活化效果，其中氨基修饰聚硅氧烷催化3-甲基环己酮、硫磺和氰基乙酸乙酯，产物噻吩类化合物得到了89％的反应产率。该反应操作简便，成本低廉，便于推广，是氨基修饰聚硅氧烷在有机催化领域应用研究的一项成功尝试。\n 接着，发展了一种不用贵金属，而采用氨基修饰聚硅氧烷作为催化剂来促进醛的α-烯丙基烷基化反应的方法。通过研究表明，仲胺功能化的聚硅氧烷在烯丙基烷基化反应中具有良好的醛基活化效果，得到了优异的反应产率。我们并对该反应做了回收测试，回收可达10次以上，并且反应产率未有减小，达到了我们预期的结果。因此，在醛的α-烯丙基烷基化反应中，氨基修饰聚硅氧烷是非常有效的有机催化剂。\n 为进一步验证氨基修饰聚硅氧烷的催化效果，接着对其进行了应用研究尝试。在Knoevenagel缩合反应中，伯胺功能化的聚硅氧烷具有明显的亚甲基活化效果，大多得到了90％的GC产率。在铜盐催化的交叉偶联反应中氨基修饰聚硅氧烷作为配体，革除了使用钯、镍等贵金属的反应条件，并且结果相比未使用配体之前产率有明显提高，证明氨基修饰聚硅氧烷在该反应中的起关键作用。在氧化偶联反应中，以氨基修饰聚硅氧烷聚硅氧烷和铜共催化的氧化偶联反应体系，除了获得优良的收率之外，并明显改善了反应条件，使反应简便温和、绿色环保。