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关键词： 苯甲酸内酯   有机合成   不对称催化   配位化学  

摘要： 本文主要研究了在催化量氮杂环配体存在下,通过邻甲酰基苯甲酸甲酯芳基化,得到邻羟甲基苯甲酸内酯的反应。主要内容包括：⑴双手性中心氮杂环丙醇配体在催化合成邻羟甲基苯甲酸内酯中的应用研究。研究了一对具有双手性中心的非对映异构体配体L1和L2在3-芳基邻羟甲基苯甲酸内酯合成反应中的催化效率和不对称诱导效应。最高取得了93.8%的化学产率和96.5%的ee值。我们还发现,手性配体L1和L2催化同一底物后能够得到一对对映异构体。⑵N-三苯甲基氮杂环丁醇配体催化的以芳基硼酸为芳香源的不对称芳基化反应研究。研究了手性配体L3在3-芳基邻羟甲基苯甲酸内酯合成反应中的催化效率和不对称诱导效应。实验结果表明,催化量的配体L3能够很好的催化不同的芳基硼酸,并取得了最高92.5%的化学产率和93.3%的ee值。

关键词： 唑类杂环化合物   C–H键活化   有机合成反应  

摘要： 唑类杂环化合物在自然界中普遍存在，且种类繁多，与生物医药和材料科学密切相关。该类化合物及其衍生物在染料、农药、照片显影和有机中间体等领域具有广泛应用。最近,关于构建C–C，C–N的研究方法有很多报道，而通过直接活化唑类杂环 C–H键的方法来获取其衍生物是一种很有效的合成方法。与普通合成方法相比较，C–H键活化的方法具有反应条件温和及操作简便等优点。本论文以围绕唑类杂环 C–H键活化开展研究工作，具体包括以下几方面内容：\n （1）由唑类杂环和甲酰胺为起始原料，以过氧化苯甲酸叔丁酯为氧化剂，经过唑类杂环2位C–H活化与甲酰胺发生酰基化反应，成功合成了新型唑类杂环的衍生物。该反应不需要加入任何配体和过渡金属催化剂，且操作简便，收率中等。\n （2）由唑类杂环和醇(醚)类化合物为原料，以无水过氧化叔丁醇为氧化剂，经过唑类杂环2位C–H的活化与醇(醚)发生烷基化反应，得到具有醇羟基或醚氧键官能团的衍生物。该反应中的原料-杂环化合物廉价易得，反应在无溶剂条件下进行，操作简便，具有原子经济性，且符合绿色化学的要求。\n （3）基于C–H键活化的概念，以醋酸钯为催化剂，能够顺利实现三唑类化合物与系列卤代芳烃化合物的芳基化反应。该方法具有操作简单，反应温和等特点，产率良好。

关键词： 芳香基咪唑二羧酸   配位聚合物   有机合成   晶体结构   荧光性能   热稳定性  

摘要： 由于含氮杂环羧酸基配位聚合物具有结构新颖多变、性能独特的特点,因而是近年来配位化学领域的研究热点之一。在本课题组前期研究的基础上,我们采用三种经过2-位芳香基团修饰后的有机配体:2-苯基咪唑-4,5-二羧酸(H3PhIDC)、2-(4-羟基)苯基咪唑-4,5-二羧酸(H3HOPhIDC)和2-(4-甲基)苯基咪唑-4,5-二羧酸(H3MePhIDC),通过水热(或溶剂热)反应来考察2位芳香基取代的咪唑二羧酸有机配体的配位特点和模式;研究相关配聚物结构和性能。\n 首先,将H3PMDC和锶盐、稀土盐反应得到四个新型的配聚物:[Sr(HPhIDC)(H2O)]n(1)、{[Ln(μ3-HPhIDC)(μ2-C2O4)0.5(H2O)]·2H2O}n(Ln=Nd(2),Sm(3)和Tb(4))。配聚物1是由μ2-HPhIDC2-桥连Sr2+离子形成的一个二维结构;2,3和4为同晶异质,都是由在μ3-HPhIDC2-桥连下形成的二维面通过μ2-C2O4的进一步连接构成的新颖三维结构。其次,采用H3HOPhIDC与Mn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)直接或者在含氮辅配配体:2,2\'-联吡啶(2,2\'-bipy)、邻菲啰啉(phen)存在下反应,制得了三个一维波浪状的聚合物:{[Mn(HHOPhIDC)(H2O)2]·H2O}n(5),{[Cd2(HHOPhIDC)2(phen)2]·H2O}n(6)和{[Cd2(HHOPhIDC)2(2,2\'-bipy)2]·H2O}n(7)。最后,使H3MePhIDC配体与Sr(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Co(Ⅱ)分别反应,得到了三个配合物:[Sr(HMePMDC)(H2O)]n(8)、[Cd4(HMePhIDC)4(py)7(H2O)](9)和{[Co1.5(μ3-MePhIDC)(H2O)3]·H2O}n(10)。在8中,μ5-HMePhIDC2-桥联Sr(Ⅱ)离子形成一维的左、右手性螺旋连[Sr(HMePhDIC)]n,再经配体上羧基的连接形成复杂而又有着一定规律的二维面。9是一个新颖的四核Cd(Ⅱ)配合物。10是一个蜂窝状的三维网状结构。这些聚合物的成功合成与结构的多样性,证实了我们对H3PhIDC、H3HOPhIDC和H3MePhIDC三者的较强的配位能力的理论预测。\n 此外,对配聚物1-10的热稳定性能进行了测试分析。结果表明:这些配聚物的热稳定性较好,一般来说,结构类似的配合物热分解过程也比较相近。通过固态荧光光谱的测试,发现配合物1、8和9在室温下表现了很强的荧光性能,聚合物1荧光的产生是由于配体的π*→n电荷跃迁,而8和9的荧光发射是属于配体一配体电荷(LLCT)转移机制。

关键词： 有机合成化学   交叉偶联反应   机理分析   芳香化合物  

摘要： 合成化学领域,交叉偶联反应是一种相当强大的工具,可以满足化学家们创造或再生复杂有机化合物的要求。在过渡金属催化剂和亲电试剂的参与下,化合物的芳基化,烯基化以及烷基化都成为可能。\n 典型的过渡金属催化的交叉偶联反应有3个步骤组成:(1)氧化加成,(2)过渡金属化和(3)催化剂还原消除作用。在过去的几十年里,偶联反应有了十分广泛的应用,因此,它已经成为有机合成化学家的标准操作。\n 本文研究了一种新型的交叉偶联反应:在三氟化硼催化下,3,3,6,6-四甲氧基-1,4-环己二烯(简称TMCH)与芳香杂环化合物如呋喃、噻吩、吡咯、吲哚以及其他苯环衍生物如苯酚、甲苯、氯化苄、苯乙酮、对硝基甲苯、苯甲醚等发生的交叉偶联反应,反应的结果是以上芳香化合物的芳香化。另外还研究了在紫外光照射条件下TMCH与呋喃、噻吩、吡咯及顺丁烯二酸酐的反应情况。总体来说,三氟化硼催化的交叉偶联反应条件温和,常温常压下即可完成,反应速度快,但是反应产物复杂,一般需要柱色谱分离。光照反应则需要较长的时间与低温的条件。\n 在以上反应的研究过程中,得到了大量新化合物,测定了其中六种化合物的单晶结构,分别是:2,5-二(2,5-二甲氧基苯基)呋喃[2,5-bis(2,5-dimethoxyphenyl)furan;简称BDMPF],2,6-二(2,4,5-三甲氧基苯基)环己烷-2,5-二烯-1,4-二酮[2,6-bis(2,4,5-trimethoxyphenyl)cycl ohexa-2,5-diene-1,4-dione;简称BTMPMP],2,2\',4,5,5\'-五甲氧基联苯(2,2\',4,5,5\'-pentamethoxybiphenyl;简称 PMOBP),2,5-二(2,5-二甲氧基苯基)-1H-吡咯[2,5-bis(2,5-dimethoxyphenyl)-1H-pyrrole;简称BDMPP],2,6-二(2,4,5-三甲氧基苯基)-4-甲氧基苯酚[2,6-bis(2,4,5-trimethoxyphenyl)-4-methoxyphenol;简称BTMPMP],2,2,5,5-四甲氧基-8,10-二羰基(或氧代)-9-氧杂-三环[4.3.01,6.07,11]十一烷-3-烯[2,2,5,5-tetramethoxy-8,10-dioxo-9-oxa-tricyclo[4.3.01,6.07,11]henceda-3-ene;简称TDOTHE]。\n 以上六种化合物中:2,5-二(2,5-二甲氧基苯基)呋喃和2,6-二(2,4,5-三甲氧基苯基)环己烷-2,5-二烯-1,4-二酮都有荧光性质。2,5-二(2,5-二甲氧基苯基)吡咯是有关反应在催化和光照两种条件下制备出的同一种物质,但却具有两种完全不同的晶体结构;单晶结构分析表明,这两种晶体结构都是可由系统消光规律唯一确定的,无法通过转换空间群人为互换,是一种典型的同质多晶现象。与噻吩的反应中,噻吩并未参与其中,只是TMCH自身的反应,得到产物2,6-二(2,4,5-三甲氧基-苯基)环己烷-2,5-二烯-1,4-二酮,其具有抗癌活性,对肺癌细胞 A549的50%抑制浓度(IC50)为36.27μM。\n 以TMCH与呋喃的反应为模型,用量子化学方法系统研究了这一新型交叉偶联反应的机理:在BF3作用下首先生成正碳离子,然后历经四个过渡态、六个中间体、一个中间产物变成最终产物。该机理通过过渡态结构分析、振动频率分析、IRC分析得以确证,活化能计算及分析结果与实验结果十分吻合。

关键词： 羰基化合物   微水体系   炔丙基化反应   有机合成   中间体   金属单质锡  

摘要： 羰基化合物的Barbier类型炔丙基化反应研究是热点领域之一，其相应产物高炔丙基醇是非常重要的有机合成中间体，被广泛的用于大环内酯、聚羟基类天然产物、聚醚抗生素等的合成，在天然产物合成上也有重要用途。为了进一步开发出高炔丙基醇的应用，我们在用金属单质锡促进的羰基化合物的Barbier类型炔丙基化反应来制备高炔丙基醇的过程中，首次意外地发现了两类羰基化合物的炔丙基化新反应：(1)炔丙基化-醚化反应；(2)炔丙基化-消除加成反应。\n 本文主要研究了水相中主族金属锡促进的羰基化合物炔丙基化新反应，发现了一些对羰基化合物的炔丙基化新反应的新型简单而有效的催化体系，为有机合成上重要的中间体等合成提供了新的、使用便利、经济的优良反应途径，更为有机合成方法学注入了更多新鲜动力。\n 本文主要的研究内容如下：\n (1)炔丙基化-醚化反应(羰基化合物的炔丙基化-醚化两步反应-锅法完成)，通过该反应得到新型高度对称的端炔醚化合物。通过进一步筛选不同的添加剂体系、反应溶剂和温度，得到了中等收率的高炔丙基醚，并对反应底物的适用性和反应机理做了初步研究。与此同时，以苯甲醛为底物，优化了羰基化合物的炔丙基化反应，在短时间内得到了高收率、高区域选择性地高炔丙基醇产物，并且底物范围适用很广。\n (2)炔丙基化-消除加成反应(羰基化合物的炔丙基化和产物异构化反应一锅完成)，得到多取代的1，3-二烯-2-卤代物。该反应产物结构新颖，目前还没有文献报道。在温和的反应条件下，采用环境友好的水为介质，从简单易得的底物芳香酮出发，利用廉价的催化剂金属锡，实现了从芳香酮出发一锅法制备1，3-丁二烯衍生物，避免了中间体的分离。底物来源广泛，收率中等以上，此反应增加了制备1，3丁二烯类衍生物的可操作性和多样性。另外，我们还对反应机理进行了初步研究，为金属单质锡促进的羰基化合物的一锅法串联反应提供了研究实例。

关键词： 责任关怀   绿色化工   社会可持续发展   承诺   另一个世界   伍德沃德   有机合成   21世纪  

摘要： 美国有机化学家、有机合成之父伍德沃德曾经说过：“在上帝创造的自然界旁边，化学家又创造了另一个世界。”在应对21世纪人类共同面临的粮食、能源、环境等诸多挑战中，化工工业肩负着什么样的责任？在现代社会可持续发展中，化学能起到什么作用？绿色化工的发展前景怎样？

关键词： 硅消泡剂   聚硅氧烷   有机合成   聚醚改性  

摘要： 本文对高效含硅消泡剂的分离分析、合成复配及消泡性能等方面进行了系统的研究分析及探讨。该课题应用性较强，从理论的角度进行分析研究，为开发研制新型、高效的消泡剂提供理论依据和实践基础。首先阐述了某种消泡剂产品的剖分离分析过程，以元素种类、表面活性剂离子型的鉴定与硅胶柱分离为基础，采取红外光谱分析、核磁共振技术相结合的方法对已分离的单组分的结构进行分析，推测该消泡剂产品的组成与分子结构。其次对聚醚改性聚硅氧烷的合成及复配工艺进行了研究，并比较二甲基硅油消泡剂与聚醚硅油消泡剂的消泡性能和消泡速率，确定最佳的合成复配工艺。在聚醚改性聚硅氧烷的合成过程中，以低含氢硅油和烯丙醇聚醚为反应原料，以氯铂酸为催化剂，探讨了原料配比、催化剂用量、反应时间、反应温度等因素对低含氢硅油转化率的影响，研究了最佳合成工艺条件；同时借助粒径分析、扫描透镜等多种方法讨论了复配消泡剂过程中投料方式、聚醚聚硅氧烷和二甲基硅油的配比、乳化剂用量等因素对消泡剂消泡抑泡能力、乳液粒径、稳定性的影响，确定了最佳复配工艺。\n 本研究经过对消泡剂产品的分离分析，结果表明：⑴该消泡剂产品为乳白色不透明液体，流动性好，稳定性佳，能与水互溶，pH值为7.0左右，粘度是96.04mm2/s。有效物含量为35.03％，其中SiO2：二甲基硅油：乳化剂的质量比为1:12:7。乳化剂是一类非离子表面活性剂，主要含有五种成分。⑵二甲基硅油的结构式为：Si(CH3)3-[O-Si(CH3)2-O]53-Si(CH3)3；非离子表而活性剂分为A、B、C、D、E五种，表面活性剂A的分子式为：CH3(CH2)17COOCH2CH3，表面活性剂B的分子式为：CH3(CH2)12COOCH2CH3，表面活性剂C和D的分子式相似为：(CH3)3C(CH2)12COO(CH2CH2O)4H，(CH3)2CH(CH2)14COO(CH2CH2O)3H，表面活性剂E的分子式为：(CH3)3C(CH(CH3))3(CH2)22COO(CH2CH2O)9H。对合成实验的探索表明：①合成聚醚改性聚硅氧烷的最佳条件为：烯丙醇聚醚中的C=C和低含氢硅油的Si-H摩尔投料比为1:1.2，催化剂用量为33μg/g，反应温度为110℃，反应时间为8h。②聚醚聚硅氧烷新型消泡剂合成复配的最佳工艺为：将聚醚聚硅氧烷加入乳化剂水溶液中，再将由二甲基硅油制备的硅膏加入到聚醚聚硅氧烷和乳化剂混合水溶液中，二甲基硅油和聚醚硅油摩尔配比为1:1，乳化剂用量为含固量的10％。

关键词： 二硝基丁酸乙酯   二硝基丁酸甲酯   氨基偕二硝基化合物   有机合成   含能增塑剂   爆破性能  

摘要： 含能增塑剂是火炸药配方中的一类重要组分，它能提高体系的能量水平、改进力学性能和加强安全特性。根据含能增塑剂所含基团不同主要分为叠氮类含能增塑剂、硝酸酯类含能增塑剂和偕二硝基类含能增塑剂。相比叠氮类和硝酸酯类，偕二硝基类增塑剂以能量较高、增塑性能优异等特点，而成为国内外研究热点。本文以硝基甲烷和丙烯酸酯为起始原料，设计了4，4-二硝基丁酸甲酯，4，4-二硝基丁酸乙酯，4-氨基-4，4-二硝基丁酸甲酯，4-氨基-4，4-二硝基丁酸乙酯四种未见文献报道的新型含能增塑剂，并对其进行了合成研究。同时通过Kamley公式初步计算了目标化合物的爆速、爆压及撞击感度等性能参数。\n 以二硝基甲烷钾盐和丙烯酸酯为原料，在相转移催化剂作用下，通过Michael加成反应合成得到目标化合物4，4-二硝基丁酸甲酯和4，4-二硝基丁酸乙酯两种偕二硝基酯。采用紫外光谱、红外光谱、核磁共振光谱等检测手段对其结构进行了表征。分别探讨了4，4-二硝基丁酸甲酯和4，4-二硝基丁酸乙酯的反应机理，并考察了反应温度、反应时间以及催化剂用量等对产物产率的影响规律。研究并确定其最佳制备工艺条件：\n ①4，4-二硝基丁酸甲酯：以四丁基溴化铵为相转移催化剂，反应温度为35℃，n(丙烯酸甲酯)：n(二硝基甲烷钾盐)为3:1，反应时间为30 min，四丁基溴化铵的用量为二硝基甲烷钾盐质量的10％，产物偕二硝基丁酸甲酯收率可达到29％。\n ②4，4-二硝基丁酸乙酯：四丁基溴化铵为相转移催化剂，反应温度为20℃，n(丙烯酸乙酯)：n(二硝基甲烷钾盐)为2:1，反应时间为60 min，四丁基溴化铵的用量为二硝基甲烷钾盐质量的30％，产物4，4-二硝基丁酸乙酯收率可达到33％。\n 以溴代二硝基甲烷钾盐和丙烯酸酯为原料，在相转移催化剂的作用下，通过Michael加成反应合成得到中间体4-溴-4，4-二硝基丁酸甲酯和4-溴-4，4-二硝基丁酸乙酯。采用紫外光谱、红外光谱、核磁共振光谱等检测手段对其结构进行了表征。再以合成得到的中间体为原料，分别采用氨水氨化、氨气氨化以及盖布瑞尔氨化法三条路线合成含氨基偕二硝基的化合物，并对实验结果进行了分析。\n 通过Kamley公式初步计算了目标化合物的爆速、爆压及撞击感度等性能参数，结果表明，当在偕二硝基化合物中引入氨基后，爆速、爆压增大，感度降低。

关键词： Domino反应   硫叶立德   有机合成   位阻效应  

摘要： Domino反应在有机合成中具有重要的意义，能够方便地从简单的原料出发，高效地构建多个化学键，高效地合成具有结构多样性和复杂性的有机分子。硫叶立德参与Domino反应在合成有机化合物中间体、生物医药和农药方面具有重要的意义。它不需要使用金属试剂，同时也避免了反应过程中中间产物的分离和提纯，具有很好的原子经济性、选择性，同时具有成本低、易操作等优点，是一种高效经济的反应。\n 虽然硫叶立德参与的Domino反应具有众多优点，但被报道的硫叶立德参与的Domino反应不多。所以，本论文第一部分首先详细综述了硫叶立德参与的Domino反应的研究现状和进展，在此基础上，选择硫叶立德参与的Domino反应作为研究内容，发展了新的硫叶立德参与Domino反应。\n 在本论文第二部分，我们研究了硫叶立德与水杨醛N-硫代二苯基磷酰亚胺类化合物的Domino反应。通过条件实验，确定了最佳反应条件，从而成功地实现了一锅合成反式-2，3-二氢苯并呋喃类化合物，该反应具有条件温和，底物适用范围广，产率高，立体选择性高，反应时间短等优点，为反式-2，3-二氢苯并呋喃类化合物的合成提供了有效的新方法。机理研究说明，由于该反应底物水杨醛N-硫代二苯基磷酰亚胺中磷酰胺基的存在，具有较大的位阻效应，从而实现了产物的化学及立体选择性控制。\n 在第三部分，以Cs2CO3做碱试剂，在三氯甲烷溶剂中实现了α-酮酸酯环丙烷类化合物和硫叶立德选择性地合成有一季碳中心的环丙烷连环氧类化合物。此类Domino反应实验条件温和简单、操作方便且产率高，底物范围广，该类化合物所含的官能团丰富，为进一步用于复杂分子的合成提供了一个新方法。

关键词： 钛金属有机化合物   氢胺化反应   成环反应   交换反应   加成反应   有机合成方法学  

摘要： 本论文主要研究钛金属有机化合物的合成及其催化氢胺化反应性能，以及钛化合物在构造C-C、C-N键反应中的应用等，主要包括以下三部分内容:\n 一、设计和合成了含吡咯基的席夫碱H2pmpmi，以其为配体通过多种方式合成了四个钛化合物[Ti(NMe2)2(pmpmi)](1)，[Ti(NtBu)(pmpmi)(py)2](2)，[Ti(NtBu)(pmpmi)(dpy)](3)和[Ti(NPh)(pmpmi)(py)2](4)，并将这些化合物应用到催化氢胺化反应中。在催化苯乙炔与苯胺、对氯苯胺和对甲氧基苯胺的反应时，有中等的催化分离产率和极好的反马氏选择性;在催化苯乙炔和叔丁胺或环己胺的反应时，有极好的反马氏选择性，产率较低;对于苯乙炔与对硝基苯胺或邻甲氧基苯胺作为底物的催化反应，没有任何产物产生。对影响反应的可能因素如亚胺基团的存在及第二配体吡啶和联吡啶的加入进行了考察，分析了对硝基苯胺和邻甲氧基苯胺不能实现氢胺化反应的原因。\n 二、通过含有-CH=NCH2-骨架的席夫碱底物HL1(HL1=N-((1H-pyrrol-2-yl)methylene)-1-(pyridin-2-yl)methanamine)与Ti(NMe2)4的反应，得到了化合物(NMe2)2Ti(Nc(C4H3N)HC(C5H4N)HNC(C4H3N)HC(C5H4N)H)Ti(NMe2)2(C1)。其中化合物C1是两分子HL1底物通过C-C偶联得到的。C1通过水解脱去金属钛，得到由两分子HL1偶联成环的哌嗪衍生物C2。通过扩展，合成了多种含-CH=NCH2-骨架的席夫碱配体，并将其与Ti(NMe2)4反应，得到了未成环产物Ti(L5)2(C8)，Ti(L6)(NMe2)3(C9)，Ti(L6)2(NMe2)2(C10)，Ti(L7)(NMe2)3(C11)，Ti(L8)(NMe2)3(C19)和Ti(L9)(NMe2)3(C20)以及成环水解后的产物2，2\'-(3，6-di(pyridin-2-yl)piperazine-2，5-diyl)diphenol(C4)，其中H2L5=2-(((1H-pyrrol-2-yl)methylimino)methyl)phenol,HL6=N-((1H-pyrrol-2-yl)methylene)-1-phenylmethanamine,HL7=N-((1H-pyrrol-2-yl)methylene)-1-phenylamine,HL8=N-(furan-2-ylmethylene)-1-(1H-pyrrol-2-yl)methanamine,HL9=N-((1H-pyrrol-2-yl)methylene)-1-(tetrahydrofuran-2-yl)methanamine。提出了两种可能的反应机理，根据实验结果，对成环反应中的电子效应、位阻效应、钛的配位环境、配体的价态以及配位数进行了分析，提出了成环反应的条件。\n 三、将含甲氧基的席夫碱底物S1和S2与Ti(NMe2)4反应，并经过一步水解，实现了二甲胺基对甲氧基的替换并得到产物T1和T2;提出了此类交换反应的分子内四元环过渡态机理，并且进行了实验验证。在对交换反应发生的条件的研究中，发现电子效应影响较小而配位因素影响较大。另外，席夫碱二聚是邻羟基苄胺的席夫碱底物交换反应产率较低的原因。\n 以钛化合物对丙二睛的氰基进行了活化得到产物T10，反应为Ti-NMe2对氰基的加成，并研究了反应机理。