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关键词： 碳正离子   亲电加成反应   亚烃基环丙烷   联烯   立体选择性   扩环重排   有机合成化学  

摘要： 碳-碳键的形成是构筑复杂分子碳骨架的必经之路,是有机合成化学中最重要最有意义的反应之一。亲电加成反应中,以碳正离子为亲电试剂的反应是一类可简便构建碳-碳键的有效方法。通常情况下,这类反应具有一锅形成多根碳-碳键、区域及立体选择性良好及反应条件温和等特点。 亚烃基环丙烷是由碳碳双键和环丙烷直接相连而形成的一类具有高张力的分子。在过去的几十年问,大量文献报导了亚烃基环丙烷的亲电加成反应,但以碳正离子作为亲电试剂的报导却非常罕见。由于亚烃基环丙烷具有多个反应位点,使其可以合成许多结构各异的有用分子。因此,研究以碳正离子作为亲电试剂与亚烃基环丙烷的亲电加成反应并控制其选择性既有意义又具有挑战性。另一方面,联烯是一类含有高活性碳-碳双键的化合物,也可以接受碳正离子的进攻。本文详细研究了亚烃基环丙烷及联烯与1,3-二芳基烯丙基碳正离子、二芳基甲基碳正离子、炔丙基碳正离子等碳正离子的亲电加成反应,在温和反应条件下形成新的碳-碳键并获得相应有用的分子结构。主要内容包括以下几个方面： 1.首先,选用1,3-二芳基丙烯作为碳正离子前体,在2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)作用下原位产生的碳正离子与亚烃基环丙烷发生亲电加成反应,高区域选择性地使亚烃基环丙烷的侧键断裂,产生的碳正离子中间体被水捕获,最终生成高烯丙基醇化合物。当反应中存在二氯化锌时,上述碳正离子中间体被氯离子捕获,顺利获得高烯丙基氯化合物。 2.其次,我们将亲电基团羟基引入到亚烃基环丙烷分子内,研究了羟甲基取代的亚烃基环丙烷与1,3-二芳基烯丙基碳正离子的亲电反应。当亚烃基环丙烷的环丙烷侧有羟甲基取代基时,反应以高区域、立体选择性地生成亲电加成／分子内环合产物3-氧-双环[3.1.0]己烷;当亚烃基环丙烷的双键一侧有羟甲基取代基时,则发生亲电加成/扩环/烯基迁移/分子内环合反应,高区域、立体选择性地生成(1S*,2R*,5R*,E)-2,5-二苯基-1-苯乙烯基-3-氧双环[3.2.0]庚烷。 3.再次,研究了联烯与1,3-二芳基烯丙基碳正离子、二芳基碳正离子和炔丙基碳正离子的亲电加成反应。当联烯为单芳基取代时,反应生成(Z)-式烯丙基卤化合物;当1,1-二取代联烯参与反应时,则生成多取代茚类化合物。反应均以高区域、立体选择性地生成相应产物。 4.最后,我们还研究了环丙烷基联烯与NXS的亲电加成反应,该反应可控地同时向产物中引入两个官能团,生成2,6-双官能团取代的1,3-共轭二烯。这类化合物可作为有用的合成子而被用于构筑复杂化合物的合成途径中。

关键词： 有机合成   杂环   碳环   串联反应   离子液体   微波辐射   水相反应  

摘要： 论文研究并发现了苯并噻（噁）唑、2H-吡喃-2-酮等杂环类化合物和官能团化环戊（己）烯等碳环类化合物的合成新方法。主要内容包括以下三部分： 第一部分主要研究了离子液体介质中、FeCl3·6H2O催化下溴乙炔基苯与邻氨基苯（硫）酚之间的串联反应。并通过该反应了合成了一系列2-苯甲酰基苯并噻（噁）唑类衍生物。与文献方法相比，该方法具有环境友好、操作简便、条件温和、产率良好等优点。 本论文的第二部分研究了水相介质中、微波辐射条件下经由酸催化下联烯醇的串联反应合成多取代2H-吡喃-2-酮的新方法。与有机溶剂相比，在水相介质中进行的相关反应不仅具有环境友好等优点，而且表现出不同的化学选择性。 本论文的第三部分研究并发现了经由三苯基膦催化下联烯酮与缺电子烯烃的[3+2]和[4+2]环化反应以合成官能团化环戊烯、官能团化环己烯等碳环类化合物的新方法。具体研究内容如下： 1、研究了三苯基膦催化下联烯酮与苄烯丙二腈的[3+2]环化反应，并通过该反应合成了一系列环戊烯基酮类衍生物。 2、研究了三苯基膦催化下2-烷基取代联烯酮与苄烯丙二腈或苄烯氰乙酸乙酯的[4+2]环化反应，并通过该反应合成了一系列环己烯基酮类化合物。 总之，本论文研究并发现了苯并噻（噁）唑、2H-吡喃-2-酮和环戊（己）烯基酮等化合物的合成新方法。与文献报道的方法相比，这些新的合成方法具有环境友好、条件温和、收率高等优势，具有一定的应用前景。

关键词： 维蒂希   硼化物   磷化物   查尔斯   有机合成  

摘要： 1979年诺贝尔化学奖授予美国化学家赫伯特·查尔斯·布朗和德国化学家格奥尔·维蒂希.以表彰他们因研究硼化物和磷化物作为有机合成中重要试剂所取得的重大科研成果。布朗在1941年用简单方法合成了乙硼烷和硼氢化钠,发现碱金属硼氢化物异常活泼,全面革新了有机还原反应。1953年,他又发现了著名的"硼氢化

关键词： 有机合成   催化   酰胺化反应   β-二亚胺   金属锂有机化合物  

摘要： 作为无机化学、有机化学和配位化学共同组成的交叉学科,金属有机化学在近几十年里有了突飞猛进的发展。进入新世纪随着人们环保意识的增强和绿色化学的兴起,金属有机化学在配位催化方面的应用更是受到了化学家们的广泛关注。 本论文正是基于上述研究背景,开发出了一些配体和新型金属有机化合物,并将其应用到了催化反应的研究中。论文共分为以下四个部分： 第一章导论分三方面介绍了本论文的研究背景及意义：一、酰胺化反应的常见类型及其研究进展；二、p-二亚胺金属有机化合物催化性能的研究进展；三、β-二亚胺金属有机化合物与非金属小分子的反应。 第二章描述了一类新型高效的催化酰胺化反应的催化剂——叔丁氧基锂。在室温(25℃)条件下,溶剂(乙醚)用量为3mL,催化剂用量为10m01%时,叔丁氧基锂可以有效的催化芳香胺与芳香醛的酰胺化反应,最高产率92.8%。 第三章介绍了多种金属锂有机化合物对酰胺化反应的催化效果,并通过对比发现了p-二亚胺锂化合物的催化效果最佳。此外,还对p-二亚胺锂化合物的配体结构和所配金属进行了调整,筛选出了催化效果最优的p-二亚胺金属化合物Li[(C6H5)N(CH3)CCHC(CH3)N(C6H5)]:在室温(25℃)条件下,溶剂(乙醚)用量为3mL,催化剂用量为10mo1%时,上述催化剂可以有效的催化苯胺与苯甲醛的酰胺化反应,最高产率90.5%。 第四章讨论了p-二亚胺金属有机化合物与分子氧的反应。通过对p-二亚胺金属有机化合物插氧反应的研究,得到了一种新型的p-二亚胺锂金属有机簇合物,并通过NMR和X-ray单晶衍射等手段对该簇合物的结构和性质进行了分析表征。

ISBN: (纸本)9787122166456

关键词： 酚醛树脂   CO2硬化   有机合成   丙烯酸改性   硬化机理  

摘要： 铸造业在机械工业中占据着重要地位，随着国家绿色环保生产的要求，防止铸造生产中产生的污染问题越来越紧迫，开发绿色环保的铸造粘结材料和工艺也越来越重要，因此，本文针对一种新型CO硬化酚醛树脂粘结剂及其硬化机理进行了研究。 首先，对甲阶酚醛树脂合成的原理及影响因素进行理论分析，进行了合成工艺的优化研究，确定了最佳合成工艺：催化剂采用KOH，甲醛用量(nP/nF)为1/2.0，催化剂用量(nOH-/nP)为0.2/1，采取甲醛直接加入方式，缓慢升温到90℃，保温1小时，然后在85℃温度保温反应一定的时间，粘度控制在35s;其次，采用合成的甲阶酚醛树脂作为主体、水玻璃作为交联剂、碱作为分散剂、硅烷作为偶联剂建立了CO硬化酚醛树脂粘结剂系统，并对各组分的配比进行了试验研究。通过正交试验得出粘结剂最佳配比为：甲阶酚醛树脂占粘结剂总量49%，NaOH占粘结剂总量22%，水玻璃占粘结剂总量28%，硅烷占粘结剂总量为1.0%。针对粘结剂初强度低的不足，合成后期引入丙烯酸进行改性并可在混砂时添加适量Ca(OH)，初强度达到0.82MPa，终强度达到3.25MPa;再次，通过核磁共振波谱和红外光谱分析，分别对酚醛树脂本体的结构进行了测定和表征，并对粘结剂硬化机理进行了分析。其硬化机理为：在吹入CO后使粘接剂体系的PH值降低，硅酸盐的负离子与甲阶酚醛树脂的酚羟基之间交联，从而获取一定的初始强度;在后续的放置过程中，随着粘结剂体系的进一步失水、继续缩聚交联，从而获得更高的终强度;最后，对新型CO硬化酚醛树脂粘结剂工艺性能进行了试验测量，结果表明这种新型粘结剂发气量较低，溃散性较好。通过生产验证及经济性分析，表明这种新型粘结剂具备较高的实际应用价值。

关键词： 三甲基碘硅烷   碘化钠   4H-苯并吡喃   螺环化合物   [2,3-b]缩酮衍生物   二苯基膦氯  

摘要： 三甲基碘硅烷是一种用途非常广泛的有机硅试剂。本论文主要围绕三甲基碘硅烷在有机合成中的应用来展开,在三甲基碘硅烷的参与下,通过设计合成路线成功的来构建所要的目标产物。本文主要由以下三部分工作组成。 一、苯并呋喃衍生物广泛存在于天然产物和药物当中。通过我们的设计,在三甲基碘硅烷的参与下,水杨醛与β-二羰基化合物反应来构建此类化合物。该方法提供了一条非常简便的构建4H-苯并吡喃衍生物的合成方法。该串联反应包含了亲核加成、烯醇硅醚的形成、取代还原以及分子内的环化反应。其中还原反应为最大的亮点,与传统的醛羰基还原为亚甲基的方法相比较,该反应更加安全低毒且高效。 二、构建[2,3-b]缩酮衍生物和螺环化合物一直是合成化学、药物化学和天然产物化学研究的热点。近些年研究报道了许多构建这类化合物的新方法。我们设计了在三甲基碘硅烷的参与下,水杨醛与酮反应来构建该类衍生物。该方法提供了一条更加简便实用的合成[2,3-b]缩酮衍生物和螺环化合物的新方法,产率也较为理想。 三、膦化合物在有机化学领域是一类十分最要的化合物,在过渡金属催化领域常作为配体来使用。在三甲基碘硅烷研究的工作基础上以及受二苯基氯化磷和醛反应可得到1-氯膦氧化合物和二苯基膦碘具有还原性的性质的启发,研究了二苯基膦碘与醛的反应,创造了一个新颖方便的构建膦氧化合物的好方法。

摘要： The synthesis of useful organic molecules via simple and cost-effective routes is a core challenge in organic chemistry. In industry or academia, organic chemists use their chemical intuition, technical expertise and published procedures to determine an optimal pathway. This approach, not only takes time and effort, but also is cost prohibitive. Many potential optimal routes scratched on paper fail to get experimentally tested. In addition, with new methods being discovered daily are often overlooked by established techniques. This thesis reports a computational technique that assist the discovery of economical synthetic routes to useful organic targets. Organic chemistry exists as a network where chemicals are connected by reactions, analogous to citied connected by roads in a geographic map. This network topology of organic reactions in the network of organic chemistry (NOC) allows the application of graph-theory to devise algorithms for synthetic optimization of organic targets. A computational approach comprised of customizable algorithms, pre-screening filters, and existing chemoinformatic techniques is capable of answering complex questions and perform mechanistic tasks desired by chemists such as optimization of organic syntheses. One-pot reactions are central to modern synthesis since they save resources and time by avoiding isolation, purification, characterization, and production of chemical waste after each synthetic step. Sometimes, such reactions are identified by chance or, more often, by careful inspection of individual steps that are to be wired together. Algorithms are used to discover one-pot reactions and validated experimentally. Which demonstrate that the computationally predicted sequences can indeed by carried out experimentally in good overall yields. The experimental examples are chosen to from small networks of reactions around useful chemicals such as quinoline scaffolds, quinoline-based inhibitors of phosphoinositide 3-kinase delta (PI3Kδ

关键词： DNA   纳米粒子   锁式探针   LCR   单碱基错配   滚环扩增   检测体系   有机合成   生物医学  

摘要： DNA检测在现代生物医学中正在发挥越来越重要的作用。高选择性、高灵敏度的DNA检测体系在分子诊断、环境监测、疾病控制等方面都有应用。现有检测技术往往应用生物、有机、纳米技术,将DNA序列信息转化为各种可读的信号。近年来本领域的研究尽管取得了巨大成就,但具有高选择性和高灵敏度,简易便携,容易操作的DNA检测方法仍然有待开发。 本论文报道了一种基于水蒸气冷凝的DNA检测方法。这种检测方法依赖于在目标DNA存在的情况下,通过核酸扩增,表面亲水程度发生改变,导致表面凝结出现水滴后表面形态发生变化,从而影响光线的漫反射／散射,形成肉眼可见的信号。实验证实这种方法灵敏度高,可以检测1微升溶液中600个目标DNA分子；选择性好,能够区分6种单一碱基错配的目标DNA；且能够进行多重检测。这种方法通过点样方法制备DNA芯片,不需要标记分子,适用于集成化,模块化检测技术。本检测技术理论上可以拓展应于其他生物分子的检测。 论文报道了一种通过生物酶将合成的人工修饰核苷酸引入DNA序列的方法。利用DNA聚合酶对脱氧脲苷三磷酸的5位修饰具有相对的容忍性,我们设计了一种含有2-溴异丁酰基团的脲嘧啶脱氧核苷类似物。以市售的(+)-5-碘-2'-脱氧脲苷为起始原料,通过5步合成反应成功得到目标产物,产物通过1H-NMR,13C-NMR,31P-NMR,元素分析,电喷雾质谱和高分辨质谱表征。进一步通过三种特殊设计的引物延伸实验证明该化合物能够被四种DNA聚合酶作为底物识别利用,从而将人工合成的核苷酸引入DNA序列中。设计的实验避免采用常规放射自显影的方法。 论文还报道了一些DNA检测相关技术。将上述合成的分子以滚换扩增的方式引入至DNA序列中后,通过原子转移自由基聚合(ATRP)的方式进行DNA检测；报道了在单一温度下一步合成掺杂型或合金型量子点的方法；还报道了一种在单一温度下进行的连接酶链反应(LCR),将其与滚换扩增的DNA检测方法相结合,可以检测出1微升溶液中的600个目标DNA分子。

关键词： N-氰基烯胺   四唑   烷基丙炔酸酯   有机合成   生物活性  

摘要： 近年来,一些具有超高效、低毒、低残留的农药新品种相继被开发出来,它们的化学结构有别于传统的有机磷、氨基甲酸酯和拟除虫菊酯,取而代之的是一些新颖的单杂环和稠杂环结构。 烯胺类化合物具有很高的反应活性,作为潜在的药物合成中间体,越来越广泛地被应用于有机合成中,特别是杂环化合物的合成中,如合成吡咯、吡唑、哌啶、吡啶、嘧啶、异噁唑、吲哚和喹啉衍生物等。另外,烯胺类化合物本身具有非常广泛的药理学性质,像烯草胺(除草剂)、烯啶虫胺(杀虫剂)、氰烯菌酯(杀菌剂)都含有烯胺结构。因此,研究合成烯胺化合物的新方法,尤其是合成出新型的具有生物活性的烯胺化合物有着非常重要的意义。 本文的主要工作是以四唑和烷基丙炔酸酯为原料,研究合成新型烯胺化合物的新方法,以及对部分所合成出的新型烯胺类化合物进行生物活性研究,期望发现具有生物活性的新化合物。 主要做了以下五方面工作： 1、四唑和烷基丙炔酸酯发生一个立体选择的1,2-加成反应并且生成高度官能化的烯胺化合物。在催化剂Ag20的作用下,发生的1,2-加成反应能得到(Z)-N-氰基烯胺,并且取得很高的产率；而在催化剂Ag20和K2CO3的共同作用下,发生的1,2-加成反应能得到㈣-N-氰基烯胺,并且具有很高的立体选择性和产率。合成的化合物结构经过高分辨质谱,1H和13C NMR验证； 2、对反应的条件进行优化,得到最优反应条件,提高了产率； 3、对底物进行扩展,探究了该方法的底物普适性； 4、对合成的(Z)-N-氰基烯胺和(E)-N-氰基烯胺的反应机理进行了推测和验证； 5、选取部分所合成的化合物对小麦赤霉病菌进行了离体活性测试。 总之,本论文研究出了一种新颖、简单、高产率地合成烯胺的新方法,并合成出了未见文献报道的48个烯胺类新化合物。整个实验过程无副产物生成,与绿色化学的“原子经济性”原则相符合；利用四唑作为起始原料,避免了剧毒氰化钠、溴化腈等试剂的使用,同样得到了带有氰基的烯胺化合物,符合绿色化学的“绿色原料”的要求。对选取的N-氰基烯胺进行了活性测试,取得了一定的效果。