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关键词： 光损伤防护   芳香基连噻唑   紫外线遮蔽剂   有机合成  

摘要： 太阳光线分为紫外线(7%)、可见光线(50%)和红外线(43%),其中紫外线根据波长不同又可以分为近紫外线(400nm-280nm)、中紫外线(280nm-200nm)和远紫外线(200nm-122nm)。其中UVA(近紫外线)可穿透云层、玻璃进入室内及车内,而且会射入皮肤的真皮层,造成皮肤晒伤,这也是皮肤老化和出现皱纹的重要诱因;UVB(中紫外线)穿透性较差,部分UVB会被臭氧层吸收,剩余部分可引起皮肤晒伤、红肿热痛、皮肤的癌变,是主要的紫外线伤害来源;UVC(远紫外线)波长最短,能量最高,危害也最大,主要被臭氧层所阻隔。UVB导致COX-2的过表达是导致皮肤癌的重要原因之一,此外,UVB过度照射能够导致细胞凋亡破坏皮肤组织。据统计,2010年,皮肤癌的新发病例占癌症总病例的4-5%,而紫外线是皮肤癌的重要诱因之一。有关光损伤机制的研究,以及筛选有效的具有光损伤防护活性的小分子化合物一直是当前研究的热点。本论文主要讨论,如何化学合成及评估一类具有光损伤防护作用的芳香基噻唑类小分子化合物,并且对其化学结构与光损伤防护效果之间的关系进行了总结。 芳香基噻唑是一类具有广泛生物活性的小分子化合物。本论文以芳香基噻唑为骨架设计并合成了30余种结构新颖的芳香基噻唑衍生物,并首次对其抗紫外线活性进行了评测。通过观察对比芳香基噻唑衍生物对HaCaT细胞的光损伤防护作用发现,化合物5a,11a,13c,17比阳性化合物虎杖甙具有更好的光损伤防护活性。根据化合物的理化性质及活性数据,我们选取化合物5a在BALB/c-nu裸鼠上进行动物水平实验。实验结果显示：化合物5a能够显著减少裸鼠背部皮肤因紫外线照射引起的蜕皮现象。此外,化合物5a可以有效降低紫外线照射引起的COX-2的浓度升高。化合物5a不仅对紫外线有一定的吸收作用,可作为紫外线的吸收剂；而且可以抑制紫外线引起的炎症反应。

关键词： 亚烃基环丙烷   环丙并萘化合物   金属催化   环加成反应   有机合成   位阻效应  

摘要： 现代有机合成研究已经进入了反应选择性控制的时代。针对具有多个反应位点或多个官能团的底物,调控和优化其反应的选择性来构建复杂分子已经成为有机合成方法学的热点之一。 亚烃基环丙烷是指双键和三元环碳原子直接相连的一类高张力活性分子,它具有多个反应位点。近几十年来,大量文献报道了过渡金属及路易斯酸催化亚烃基环丙烷构建复杂结构分子的反应。然而,正是由于反应位点较多,在同一个反应条件下,反应往往会因缺乏选择性导致多个不同产物的生成,例如有对双键的加成,或者三元环直键及侧键的断裂等产物,因而研究它的反应选择性的控制具有挑战性。亚烃基环丙并萘化合物是一类与亚烃基环丙烷化合物有一定结构相似性,但又有着很多不同性质的一类化合物。由于该类化合物中的三元环直接与芳环相连,减少了一个反应位点的同时,也使其具有更高的环张力,另外由于芳环的存在导致其可以形成共轭体系,使得该类化合物同时具有三元放射烯,三元富勒烯,以及环丙烯的结构,因此有着特殊的反应活性,也正因如此,该类化合物吸引了在物理化学,理论化学以及合成化学等各方面的广泛关注。 本论文的工作是基于亚烃基环丙并萘化合物具有适量反应位点,并有着高度反应活性的特性,通过反应条件和试剂的选择,发展了一系列具有高度区域和立体选择性的反应来构建各种有用的目标化合物。 论文的主要内容包括以下几个方面： 1.我们系统研究了亚烃基环丙并萘化合物与亲核试剂在Mn(Ⅲ)参与下的自由基环化反应,提供了一种合成苯并蒽类化合物的有效方法。此外,经过几步简单的转化,带乙酯基团的苯并蒽类化合物可以进一步转化为更加复杂、在材料化学应用方面有较大潜能且其他方法很难合成的苯并蒽类衍生物。 2.我们系统研究了钯催化的亚烃基环丙并萘化合物与烯烃或炔烃的[3+2]环加成反应,发现该反应有着较好的区域选择性,并提供了一种合成萘并环戊烷货萘并环戊烯的有效方法。 3.我们系统研究了亚烃基环丙并萘化合物与格氏试剂在不同催化剂控制下的高区域选择性高产率的钯催化碳镁化反应,提供了一种合成多取代萘的有效方法。当使用Pd(PPh3)2Cl2做催化剂时,受到膦配体位阻效应的影响,三元环开环后,格氏试剂的芳基选择性地与烯基一侧相连。而当使用Pd(OAc)2时,选择性则刚好相反,格氏试剂的芳基选择性地与萘基一侧相连。此外我们还通过在线核磁捕获了钯杂四元环中间体5b,并通过配体实验证明了PPh3的位阻效应是影响该反应选择性的关键因素。 4.我们系统研究了亚烃基环丙并萘化合物与芳基取代的膦或砷在镍催化下的高区域选择性高产率的镍催化碳-膦键断裂偶联反应,提供了一种大位阻取代膦的有效方法。值得一提的是,当使用二烷基苯基磷时,反应选择性地断裂苯基与膦的碳-膦键,并以很高的产率得到了目标产物。

关键词： 爵床脂素   衍生化   微反应器   抗肿瘤   合成  

摘要： 第一部分：爵床脂素G的衍生化与抗肿瘤活性研究 爵床脂素G是从中药爵床中分离得到的苯并萘酚木脂素类化合物,药理研究表明其具有抗肿瘤和抗病毒活性。 本论文在前期爵床脂素G全合成工作的基础上,再进行一系列衍生化研究：(1)合成爵床脂素G的结构类似物ws1004007,药理实验显示该化合物对多种肿瘤细胞具有较好的细胞毒作用,对肝癌BEL-7402细胞尤为敏感；(2)合成爵床脂素G的衍生物,共合成化合物36个,药理实验表明上述化合物均具有不同程度的抗肿瘤活性；(3)合成爵床脂素G的糖苷化产物(justicidinoside B),得到一对阻转异构体,通过圆二色谱确定绝对构型；(4)从改善水溶性的角度,利用前药原理首先对部分活性较好的化合物进行磷酸酯化,然后成盐制得水溶性化合物。 此部分共合成化合物54个,其中目标化合物18个；所有化合物均经1HNMR、 MS进行结构确证。 第二部分：微反应器在有机合成中的应用研究 微反应器,即连续流动微通道管式反应器,相对于传统的间歇反应工艺,微反应器具有高速混合、高效传热、反应物停留时间的窄分布、重复性好、系统响应迅速而便于操控、几乎无放大效应以及在线的化学品量少,从而达到高安全性能等优势。 本论文在参考文献的基础上,应用拜耳微反应器系统完成Swern氧化反应的研究,较传统工艺反应条件温和,操作简便；并将微反应器应用在爵床酯素G全合成的关键中间体的合成研究上,将反应温度由-78℃升至0℃,反应时间由4h缩短到20min。反应条件温和、操作简便、安全、高效。

关键词： 氯过氧化物酶   修饰电极   岩白菜素   万古霉素   生物酶催化   电催化  

摘要： 生物酶催化反应具有高效、绿色、条件温和、专一选择性，以及区域选择性和立体选择性等诸多优点，也符合当今社会关于保护环境以及绿色化学的要求。氯过氧化物酶（Chloroperoxidase, CPO）是一种特殊的具有多种不同催化活性的过氧化物酶，可以催化底物氧化、氯化、环氧化或脱卤化等反应。目前已有一些CPO催化有机合成反应的研究报道，但一般都是在均相反应体系中，需要加入大量的CPO，同时外加过氧化氢来保证生物酶催化反应的进行。本课题组近年来一直致力于生物酶在电极表面的固定化，并利用修饰电极上原位电催化氧还原反应产生的过氧化氢进一步驱动CPO对底物的催化反应。本文在课题组前期工作的基础上，尝试进行对药物活性成分的催化氯化研究。 首先，使用紫外可见分光光度法，分别检测了溶液相中CPO、以及利用类生物膜分子双十二烷基二甲基溴化铵（Didodecyldimethvlammonium bromide,DDAB）固定化的CPO的生物催化活性。结果表明固定在电极表面的CPO活性略微低于溶液相中的活性。 循环伏安测量结果表明，CPO在修饰电极上的氧化还原峰电流之比近似为1，是一个准可逆过程，峰电流与扫速成线性关系，CPO与电极之间实现了直接的电子传递，且该过程受表面吸附控制，大约估算得到修饰电极上具有电活性的CPO覆盖率Γ*为3.82×10-10mol·cm-2。同时，CPO修饰电极可以催化氧还原得到过氧化氢，为后续的催化有机合成反应奠定了基础。 利用CPO-DDAB/GC修饰电极做工作电极，在-0.6V电位下尝试对岩白菜素进行催化氯化，产物经高效液相色谱与质谱联用仪（HPLC-MS）表征分析，证明生成了岩白菜素的氯化产物，表明固定在电极上的CPO在有氯离子存在的情况下（实验中由氯化钾提供）可催化岩白菜素的氯化反应，得到定位的氯化产物。反应2h后有22.49%的岩白菜素被催化为氯化产物，催化反应总转化数（Totalturnover number，TNT）达到了13600,即1mol CPO催化13600mol岩白菜素,且反应设备及其操作更加简便。 尝试对万古霉素的药物活性成分进行催化氯化，HPLC分析结果显示，有两种产物生成，即可能存在一氯产物与二氯化产物。探究了不同催化电位对反应产物的影响，发现在-0.6V的电位下催化结果最佳，且随着电位的负移，产物1逐渐增加，达到一定量后会开始出现第二种产物。-0.6V电位下电解催化不同时间的结果显示，得到同样的产物生成规律。此外，还利用DDAB和碳纳米管制备了两种不同的CPO修饰电极，并考察了对催化反应结果的影响。结果表明，同样电解反应2h，CPO-DDAB/GC修饰电极的催化效率更好，即产率达到40.7%，而CPO-SWNTs/GC修饰电极的产率为37.9%。然而，由于万古霉素是分子量较大的物质，加上目前所做实验产物量较少，定位氯化产物的鉴定存在一定的困难；此外，产物的分离也存在一定的难度，因此，详细的产物的鉴定还有待于进一步的探索与研究。

关键词： 分公司   本科学历   相关专业   中专   化学品   有机合成   化学合成   电镀添加剂  

摘要： 江苏梦得电镀化学品有限公司招聘启事因业务发展需要,公开诚聘以下人员:有机合成研究员要求:具有药物化学或有机合成等相关专业本科学历,2年以上有机合成经验。工艺工程师要求:具有电化学、应用化学等相关专业本科学历,2年以上电镀添加剂的研发或售后工作经验。分公司经理要求:具有化学、营销等相关专业中专以上学历,带领过团队,2年以上中间体、电镀添加剂的销售或售后工作经验。工作地点:江苏、广东等地。销售人员要求:具有化学、营销等相关专业中专以上学历,2年以上中间体、电镀添加剂的销售或售后工作经验。工作地点:江苏、广

关键词： 负载催化剂   硅胶   磁性纳米粒子   离子液体   钯   多组分反应   偶联反应  

摘要： 开发负载型催化剂是解决均相催化剂较难分离、回收以及重复使用等问题的主要策略之一。无机载体来源广泛、价廉易得以及具有良好的机械强度和热稳定性,受到广泛关注。其中,硅基材料和硅胶包裹的氧化铁系磁性纳米粒子由于表面(或孔道)具有大量可修饰的羟基存在,对于硅烷功能化的有机分子易于通过缩合反应进行锚定,实现有机分子固载化。此外,磁性纳米粒子独特的磁性能为其固载化的有机分子提供了迅速高效分离的可能。鉴于离子液体和贵金属钯在有机催化领域的重要应用价值及其使用量大、回收困难等缺点,开发新型的具有高催化活性且可重复使用的负载型离子液体和钯催化剂具有十分重要的意义。 本论文设计合成了几种新型无机负载催化剂,包括无定形硅胶和磁性纳米粒子负载离子液体催化剂、介孔硅胶负载钯络合物以及磁性纳米粒子负载纳米钯催化剂,考察了这些催化剂在有机合成反应中的应用情况。 以廉价的无定形硅胶为载体,通过表面羟基与硅烷化的酸性离子液体进行缩合反应,制备了新型硅胶负载酸性离子液体催化剂,并将其应用于酯化、缩醛化、多组分缩合制备氨烷基萘酚类和4H-吡喃类化合物的反应中,表现出优良的酸催化活性,而且反应条件温和,产率较高。催化剂只需经过简单的过滤、洗涤、干燥即可回收再生,简化了操作过程,并且重复使用多次,仍能保持较高的催化活性。 以硅胶包裹的四氧化三铁纳米粒子作载体,制备了磁性纳米粒子负载酸性和碱性离子液体两种新型固体催化剂。考察了无溶剂条件下,磁性纳米粒子负载酸性离子液体催化醛、2-萘酚和环状双甲酮类化合物的三组分缩合,制备相应的氧杂蒽类化合物。在90℃下,催化剂用量为1.5mol%,反应时间为30-60min,产率可达80-94%。将磁性纳米粒子负载碱性离子液体催化剂应用于室温条件下芳醛、乙酰乙酸乙酯、5,5-二甲基-1,3-环己二酮和醋酸铵的非对称Hantzsch反应,催化剂用量为3.6mol%,反应时间为1.5-3.5h,产率可达76-88%。催化剂可经磁分离方便回收,重复使用5次,活性没有明显下降。 以介孔硅胶MCM-41为载体,经新型长链硅烷化亚胺吡啶配体化学改性后与钯盐配位,制备了新型负载钯络合物催化剂,并将其应用于Suzuki反应中。在温和的反应条件下,该催化剂可有效地催化多种溴代芳烃和芳基硼酸的Suzuki反应,50℃反应1.0-4.5h,产率可达86-98%。催化剂可通过简单过滤来回收,经洗涤、干燥后,可至少循环使用5次且催化活性没有明显下降。 在介孔硅胶负载钯络合物的基础上,制备了磁性纳米粒子负载钯络合物催化剂,并将其应用于Heck反应中。碘代芳烃和含有吸电基的溴代芳烃显示了较高的反应活性,100-120℃反应1-4h,产率可达80-98%。催化剂可在外磁场条件下与反应体系快速分离,方便回收使用,其重复使用性能受到反应用碱的影响,当三乙胺为碱时,催化剂循环使用6次,产率仍可高达92%；而当碳酸钾为碱时,催化剂重复使用3次后,催化活性下降明显。 通过点击化学策略制备了一种新型磁性纳米粒子负载纳米钯催化剂,并将其应用于Suzuki反应中,可有效地催化多种卤代芳烃和芳基硼酸的Suzuki反应,60℃反应3-8h,产率可达80-99%。催化剂可在外磁场条件下与反应体系进行快速分离,方便回收使用,其重复使用性能受到反应体系中水含量的显著影响,当以95%EtOH作溶剂时,催化剂可至少循环使用6次且催化活性没有明显下降。

关键词： 环丁烯酮   2-吡喃酮   [4+2]成环反应   多取代酚   苯衍生物  

摘要： 作为一类特殊的小环化合物，环丁烯酮类衍生物不仅存在于多种天然产物及具有药物活性分子的结构中，而且由于具有高选择性开环反应的性质，该类化合物已被作为一类重要的有机合成中间体，广泛应用于多种天然产物和重要复杂分子的合成。因此，对该类化合物的合成以及开环反应研究一直受到有机合成化学家和药物化学家的高度重视。在该研究领域中，环丁烯酮类化合物的开环反应虽然得到国内外多个研究小组的广泛研究，但由于合成方法的限制，使人们对多官能化环丁烯酮类化合物、尤其是3-氨基取代的环丁烯酮类化合物的开环反应条件、断裂方式等反应规律缺乏深入和系统性的认识。这大大限制了该类反应在各个领域中的广泛应用。 本论文在前期获得多种3-氨基取代的环丁烯酮类化合物的基础上，以研究该类化合物的开环反应为核心，重点研究了3-氨基取代的环丁烯酮类化合物与具有活泼亚甲基羰基类化合物、炔类化合物以及自身开环-关环反应研究。主要内容如下： 在质子酸催化作用下，成功实现了3-氨基/烷硫基取代的环丁烯酮类化合物的开环和随后的关环反应，获得一系列多取代吡喃酮类化合物。该反应不仅具有反应温度低、产率高以及反应迅速等优点，而且为多取代吡喃酮类化合物的合成建立了一种简单有效的方法。 以3-氨基取代的环丁烯酮类化合物为1,4-偶极子，以具有活泼亚甲基羰基类化合物为1,2-偶极子，在LDA的作用下，成功实现二者的[4+2]环合反应，获得一系列多取代酚类化合物。在此基础上，以上述获得的多取代酚类化合物为底物，分别通过In(OTf)3的催化成环反应以及连续的还原和分子内付克烷基化反应，高产率制备了相应的吖啶和氢化吖啶类化合物。 以3-氨基取代的环丁烯酮化合物和各种炔类化合物为起始原料，在Cu(OTf)2的催化作用下，经过连续的环丁烯酮化合物开环-关环形成吡喃酮，继而吡喃酮和炔进行[4+2]环合反应以及脱去CO2的历程，成功制备一系列多取代苯类化合物。

关键词： 结构简式   同分异构体   化合物   有机合成   化学方程式   官能团   分子式   取代反应  

摘要： 有机合成是高考的热点,主要考查有机物的组成、性质、有机反应类型及方程式、结构简式和同分异构体等。下面根据教材和考试说明提炼出有机合成的重要考点,并精选试题阐释一下该考点在高考中的考查方式和类型等。一、根据逆向合成法设计合成路线逆向合成法是在设计复杂化合物的合成路线时常用的方法,它是将目标化合物倒推一步寻找上一步反应的中间体,该中间体同辅助原料反应可以得到目标化合物。而这个中间体,又可以由上一步的中间体得到,依次类推,最后确定最适宜的基础原料。推导路线如下:产品→中间产物→原料。逆向合成

关键词： 生物燃料   有机原料   分公司   环氧丙烷   甲基环氧乙烷   熏蒸剂   三菱化学公司   塔盘技术   投运   沙特基础工业公司   套件   研发中心   壳牌   情报中心   情报机构   羰基合成   有机合成  

摘要： 生物燃料污染英格兰大学在瑞典的《自然气候变化》杂志上发表一篇关于生物燃料污染的研究报告称,生物燃料并非想象的那样"绿色",其污染甚至更加严重。用于生产生物燃料的速生树如柳树、桉树等,在生长过程中释放出一种化学物质——异戊二烯,该物质进入大气后,在阳光下与其它污染物结合形成有毒的臭氧。在欧洲大规模生产生物燃料可能会对人类健康和农作物收成有影响。[靳爱民摘译自News Daily,2013-01-16]SABIC计划投建四个研发中心沙特基础工业公司(SABIC)计划2013年投建四个研发中心:在沙特,与Abdullah国王科技大学合作建设研究发展中心(CRI),4月投运;在利雅得建设塑料应用中心,2季度投运;在印度班加罗尔建设研究中心,2季度投运;在中国上海建设应用开发、战略业务及综合研究中心,3季度投运。此外,SABIC最近还延长了与苏黎世瑞士联邦技

关键词： 氯过氧化物酶   修饰电极   生物催化   氯化   脱氯   1，3-环戊二酮   2，4，6三氯苯酚  

摘要： 生物催化剂是可生物降解的，并能显示出高效地化学，区域选择性和立体选择性，能减少副产物的形成，因此生物催化技术将是绿色化学与绿色化工发展的重要趋势之一。氯过氧化物酶（Chloroperoxidase，CPO）是一种从海洋真菌Caldariomyces fumago中提取的具有特殊氨基酸残基的过氧化物酶。由于其结构上的特殊性，对烯烃的卤化、环氧化、羟基化和有机硫化合物的磺化氧化具有的手性催化活性等引起了广泛的关注。为了解决目前的均相催化反应中酶用量大及需要向反应体系中加入H2O2引起的成本增加、操作复杂等问题，本文采用将CPO固定在玻碳电极表面，利用电化学方法在电极上产生的H2O2来驱动CPO催化有机反应，减少了酶的用量同时避免了H2O2浓度过大导致的酶失活的问题。本论文将CPO与羧基化处理的单壁碳纳米管（SWCNTs）混合均匀后滴涂在已处理干净的玻碳电极表面，室温晾干后再滴涂一层壳聚糖（Chitosan,Chi），制得Chi/CPO-SWCNTs/GC修饰电极。循环伏安测量结果表明，固定在SWCNT修饰的玻碳电极上的CPO能进行快速、直接的电子传递，峰电流与扫描速度成正比，表明是一个受表面吸附控制的反应，同时对氧气的电化学还原具有显著的催化效率。不同pH的缓冲溶液中循环伏安测量结果表明，式量电位E0’随溶液pH值的增大而负移呈现一线性关系，表明直接电子传递反应的同时伴随着有质子参与反应。本文以Chi/CPO-SWCNTs/GC修饰电极为工作电极、在-0.6V下恒电位电解肉桂醇，气相色谱表征结果表明，利用电化学原位产生的过氧化氢可以使CPO成功地将肉桂醇催化氧化为肉桂醛。同时和本研究小组用其他方法制备的CPO修饰电极作比较，均发现催化氧化肉桂醇有较高的转化率。基于本研究小组之前考察了CPO修饰电极的催化氧化和氯化反应，发现实验条件的不同，产物会有变化。因此，本论文的研究重点是选择另外两种不同类型的催化反应，即催化氧化氯化反应和脱氯反应。本论文以Chi/CPO-SWCNTs/GC修饰电极作工作电极，分别应用于催化1,3-环戊二酮的氯化和2,4,6-三氯苯酚的脱氯反应，结果表明，CPO既可以催化1,3-环戊二酮氯化生成2-氯-1,3-环戊二酮，也可以使2,4,6-三氯苯酚发生脱氯反应，生成2,6-二氯-1,4-苯醌，同时初步探讨了CPO催化氯化及脱氯的反应机理。此外，研究结果还表明，外层添加壳聚糖的修饰可以提高CPO的稳定性及催化活性。