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关键词： 布洛芬   高分子载体药物   肽类表面活性剂   有机合成实验  

摘要： 介绍以价廉易得的常用药物布洛芬为起始原料的两个大学有机合成实验。将布洛芬制成可聚合的含布洛芬结构的烯类单体,再通过自由基聚合制备布洛芬高分子载体药物。从布洛芬出发经过一系列反应可得到一种含芳基的可降解的肽类表面活性剂。

关键词： 铁系络合物   光催化氧化反应   有机合成  

摘要： 自然界有很多能利用分子氧的金属酶，在温和条件下进行一些具有很高选择性的反应。研究这些复杂金属酶结构和其反应活性之间的关系，设计并合成性能优异的仿生金属络合物催化剂，并将其应用到温和条件下的实用化学合成和环境治理等领域，意义重大但具有很大挑战性。其中，铁含量丰富且价格低廉，因此发展新的非血红素铁催化剂具有非常重要的意义。\n 本论文合成的新的非血红素铁催化剂， FeⅡ-DCBPY(DCBPY=2，2\'-bipyridine-4，4\'-dicarboxylic acid)对其选择性氧化有机分子进行了详细研究。利用同位素标记，ESR实验检测了反应过程可能出现的活性物种，揭示了选择性氧化反应过程中主要反应路径，阐明了催化剂结构和反应选择性的联系。主要研究进展有:\n 1.烷烃的C-H键非常不活泼，温和条件下一般难以活化成功能基团，特别是，对2°和3°共存的烷烃的氧化，一般催化剂只能达到3°的C-H大于2°的选择性，几乎很少有热力学上不利的高的2°/3° C-H键选择性。本论文利用一种含羧基的联吡啶配体合成二价铁催化剂，利用双氧水在可见光照射下来氧化系列环烷烃烷烃，发现环烷烃可以被氧化为对应的醇和酮。转化数TN达到11.8，更重要的是，这种催化剂具有很高的2°/3°C-H键选择性，在7个底物的转化反应中，2°/3°选择性高达78/22到＞99/1。\n 对反应机理进行了详细的研究，通过同位素标记实验表明了反应过程中氧气和H2O2的共同参与。和一般的铁催化的H2O2分解反应显著不同，ESR实验未检测到该催化体系产生的羟基自由基，说明这种反应路径是非自由基历程，而是类似生物铁酶的一种具有高度选择性的高价铁的氧化机理。这种选择性除了可以不受底物碳氢键解离能的热力学上的限制，同时也不受底物的电子空间构型限制，表明这种选择性是和催化剂上的羧基在结构空间上的负离子限制有关。\n 2.在有机合成中，环氧化是非常重要的反应，因为它可以在一步反应中实现C=C双键的打开和轻易地形成两个C-O键。在选择反应氧化剂的时候，有多种选择，其中在合成化学中O2和H2O2要比有机过氧化物要好很多，因为氧化剂只会形成绿色的中间产物H2O。然而，对于铁催化环氧反应而言，即使对于一些优秀的铁催化剂而言，具有高的底物转化和选择性在文献记载中也是非常少见的，会出现很多副产物。这些结果可能是因为上述的催化剂都具有两个顺式的空余配位或者一个空余配位。\n 设计并合成了一种新型的非血红素铁催化剂FeⅡ-BPDMA(BPDMA=2，2\'-bipyridine-6，6\'-diyldimethan amine)，来进行烯烃的环氧化反应。它对于烯烃的环氧化或者C-H键活化具有很高的催化活性和选择性。反应具有很高的效率，同时催化剂也具有很高的稳定性。我们进一步研究此催化反应，发现这种高的反应效率和催化剂的溶剂配体有关。铁的空余位点对于催化剂活性的影响是非常巨大的。体系中的真实氧化剂被归类于一种有选择性的金属基氧化剂。

关键词： 烯胺酮   环丙烷   Lawesson试剂   Vilsmeier反应   稠杂环化合物   有机合成   中间体  

摘要： 烯胺酮和环丙烷是两类易于制备且高度活泼有用的有机合成中间体。烯胺酮的N—C=C—C=O共轭结构兼有烯胺的亲核性和烯酮的亲电性，易与多种亲电、亲核、还原剂、氧化剂等试剂反应，因此烯胺酮被广泛地用于有机合成尤其是含氮杂环化合物的合成中。另一方面，环丙烷在有机合成中的重要性建立在其内在的张力以及与π键类似的弯曲C—C键特性上，这些特性决定了环丙烷衍生物容易在亲电、亲核、自由基等试剂作用下发生开环、重排、或1，3-偶极环加成反应。\n 在研究烯胺酮和环丙烷化学的过程中，本课题组利用1-乙酰基环丙烷衍生物与酰胺缩醛的缩合反应制备了一系列环丙基烯胺酮类化合物。这类化合物具有烯胺酮的多个亲核、亲电位点，同时环丙基也能发生开环或重排反应，因此，它们可作为有机合成中间体。在此基础上，本论文进一步探索了环丙基烯胺酮类化合物与亲电、亲核试剂的反应，研究内容主要包括以下三个方面:\n 1.建立了一种基于1-胺甲酰基环丙基烯胺酮与Lawesson试剂的多米诺反应，可简便高效地合成取代的2，3-二氢噻吩[3，2-c]吡啶-4-（5H)-酮，并提出了区域选择性的硫代、硫羰基环丙烷重排和分子内氮杂环化的反应机理。在此基础上，利用DDQ作氧化剂，可一锅两步合成噻吩[3，2-c]吡啶-4-(5H)-酮类化合物。\n 2.创建了一种基于1-胺甲酰基环丙基烯胺酮与Tf2O/DMF的Vilsmeier型反应一锅合成2，3-二氢呋喃[3，2-c]吡啶-4-（5H)-酮的新方法，并提出了串联的甲酰化、分子内环化及羰基环丙烷重排的反应机理。\n 3.发展了两种基于[5C+1N]环合反应合成2，3-二氢呋喃[3，2-c]吡啶类化合物的新方法。两种方法都用醋酸铵作为氨源。第一种方法用1-酰基环丙基烯胺酮作为1，5-双亲电的五碳合成子，与氨经过[5C+1N]环合及羰基环丙烷重排的多米诺反应一锅合成取代的2，3-二氢呋喃[3，2-c]吡啶，而第二种方法用2-烯胺基-3-酰基-4，5-二氢呋喃作为五碳合成子，直接与氨发生[5C+1N]环合反应生成取代的2，3-二氢呋喃[3，2-c]吡啶。

关键词： 农科有机化学   有机合成   教学效果  

摘要： 探讨了农科有机化学教学中有机合成的教学方法,引导学生在熟悉有机化合物性质的基础上绘制有机化合物化学性质框图,提高了学生学习的积极性,改善了课堂教学效果,能够为学生的学习深造和工作实践打下坚实的基础.

关键词： 杂环化合物   吡啶衍生物   有机合成   微波辐照  

摘要： 杂环类化合物多具有良好的生物和药理活性，得到人们的广泛关注和研究。二氰基苯胺化合物被广泛应用于非线性光学材料基质和分子电子设备中。由于氰基苯胺上的氰基与氨基可转化成多种其他基团，二氰基苯胺也是重要的有机合成原料。嘧啶类化合物在农医药研究中有着非常重要的用途，嘧啶类化合物可被用于镇静药、抗生素和高效除草剂的合成。有些嘧啶类化合物也被发现有抗肿瘤的活性。吡啶类杂环化合物是天然产物中重要的活性结构单元，其衍生物均具有良好的生物活性和药理活性，可用在杀菌、抗真菌、抗肿瘤、抗支气管炎、抗凝血剂、利尿剂、杀虫剂、除草剂等方面。随着绿色化学的发展，微波辐射作为一种非传统的加热方式和更有效的能源利用手段，被广泛应用于化学各个领域，尤其在有机化学中的发展更加迅速。与常规加热条件相比，它大大降低了反应时间，提高反应的速率、收率和选择性。因此，该手段已被广泛应用于有机合成领域。\n 本文采用微波辐射法合成三个系列口标化合物:(1)3-氨基-1-芳基-2，4-二氰基-苯-[3，2-c]-苯并吡喃-5-酮;(2)3-对甲苯基-4-芳基-[3，2-c]-苯并噻唑-嘧啶;(3)3-氰基-4-芳基-吡啶-2-酮-[3，2-c]-苯并吡喃-5-酮。芳香醛、4-羟基香豆素和丙二腈在水溶液中，碱催化下，微波辐射一步合成了3-氨基-1-芳基-2，4-二氰基-苯-[3，2-c]-苯并吡喃-5-酮系列化合物(4a-4h)。所得8个化合物有7个未见文献报道。最佳反应条件:水溶液中、微波辐射7 min、功率400W,并与常规加热方法进行比较，证明微波辐射合成不仅大大缩短了反应时间，同时相较于常规加热法，化合物的产率也有一定的提升。芳香醛、对甲基苯乙酮和2-氨基苯并噻唑在少量DMF溶剂中，微波辐射一步合成了3-对甲苯基-4-芳基-[3，2-c]-苯并噻唑-嘧啶系列化合物(7a-7k)。所得11个化合物均未见文献报道。最佳反应条件为微波辐射5 min、功率300W。与常规加热相比，大大提高了反应效率。芳香醛、4-羟基香豆素和氰乙酸乙酯在醋酸铵的催化下，乙醇做溶剂，微波辐射一步合成了3-氰基-4-芳基-吡啶-2-酮-[3，2-c]-苯并吡喃-5-酮系列化合物(9a-9h)。所得8个化合物有6个未见文献报道。最佳反应条件:微波辐射4 min、功率400W，并与常规加热方法进行比较，同样证明了微波辐射合成不仅缩短了反应时间，同时提高了化合物的产率。目标化合物经质谱、核磁共振氢谱、以及红外光谱验证，与真实结构相符。

关键词： 磁性纳米粒子   有机合成反应   钯催化剂   制备工艺   化学活性  

摘要： 在环境问题日益严重的今天，寻找绿色的、可持续的化学合成方法，开发高效的可循环使用的催化剂已成为国内外化学工作者研究的重点。非均相催化剂的应用是实现催化剂回收和再利用的有效手段。磁性纳米粒子(MNPs)在高效绿色的化学合成上受到越来越多的化学工作者的关注，因为磁性纳米粒子催化剂可以非常简便的通过外部磁铁回收而不用经过离心，过滤等繁琐的步骤。本文主要是制备了可回收磁性纳米粒子负载钯催化剂，并将其应用于碳-碳键偶联反应，以分子氧作为氧化剂的醇的选择性氧化反应及芳基硼酸作为芳基化试剂的吲哚2位的直接芳基化反应。\n 1、制备了可回收的磁性纳米粒子负载钯催化剂，并且应用于各种烷氧基芳基硅试剂与卤代芳基化合物的Hiyama交叉偶联反应上，取得了非常好的效果。催化剂可以回收和再利用至少10次，其催化活性并没有显著降低。简洁的操作方法以及良好的回收效率，使其成为Hiyama反应的理想的催化体系。\n 2、设计和合成了一种新的、高效的磁性纳米粒子负载钯催化剂，并成功地应用于醇选择性氧化成醛和酮的反应。取代的苄醇可以顺利地被氧化得到相应的醛，并且有良好的产率。该催化剂合成方法简单，回收方便，且可重复使用至少8次而催化活性没有显著的降低。\n 3、制备了可回收的磁性纳米粒子负载钯催化剂，并且成功地应用于吲哚2位的直接芳基化反应，吲哚类化合物可以和一系列的芳基硼酸反应，都取得了良好的效果。操作方法简便，回收效率良好，且催化剂可以回收和再利用至少6次，其催化活性没有显著降低。

关键词： 手性方酰胺   有机合成   加成反应   催化过程  

摘要： 本文主要研究了手性双功能方酰胺催化剂催化β,γ-不饱和-α-酮酸酯参与的不对称Michael加成反应,合成了一种新的手性方酰胺双功能氢键供体催化剂,丰富了方酰胺催化剂的类型。实现了将5-羟基-2-甲基-4-吡喃酮与β,γ-不饱和-α-酮酸酯进行不对称Michael加成反应。通过合成、筛选一系列不同手性二胺骨架的方酰胺催化剂,并与硫脲类催化剂比较,发现衍生自1,2-二苯基乙二胺的手性叔胺—方酰胺催化剂能有效催化5-羟基-2-甲基-4-吡喃酮与β,γ-不饱和-α-酮酸酯的不对称Michael加成反应,所得加成产物经过自身羟基的亲核取代反应即可得到光学活性的含苯并吡喃骨架的羧酸酯。反应获得了较好的对映选择性,各种芳基取代的β,γ-不饱和-α-酮酸酯底物都能转化成为较高ee值的含苯并吡喃骨架的羧酸酯产物。此外,为对反应的立体选择性进行合理解释,我们培养了产物的单晶,确定了产物的绝对构型,提出了可能的反应过渡态模型。另外还实现了方酰胺催化剂催化硝基乙酸乙酯与β,γ-不饱和-α-酮酸酯进行不对称Michael加成反应。研究结果发现衍生自1,2-二苯基乙二胺的手性叔胺—方酰胺催化剂能有效催化硝基乙酸乙酯与β,γ-不饱和-α-酮酸酯的不对称Michael加成反应,反应获得了较好的对映选择性。

关键词： 重氮化合物   三氟甲基   碳键形成   有机合成  

摘要： 官能团三氟甲基在众多领域都具有特殊的重要性，这些领域包括药物化学、农业化学、材料科学等。其独特的性质包括具有强吸电子诱导效应、亲脂性、以及含有稳定的碳氟键。将其引入到有机分子中将显著地改变分子的偶极矩、酸性、溶解性、代谢稳定性、以及生物活性。然而三氟甲基在自然界中并不存在，这使得发展新颖的、普适的、实用的在有机分子中引入三氟甲基的方法变得尤为重要。\n 本文首先介绍了一种三氟甲基银参与的，芳基重氮盐的三氟甲基化反应，实现了芳环上从氨基到三氟甲基的官能团转化。该反应可以被看作是经典Sandmeyer反应的三氟甲基化变体。反应使用廉价易得的芳胺为起始原料，条件温和，官能团耐受性和底物普适性较好，可以被放大到克级，具有普适性和实用性。之后，介绍了铜催化的亲电型三氟甲基化试剂Togni试剂参与的单取代末端烯烃、二取代末端烯烃、以及环烯烃的三氟甲基化反应，合成烯丙位三氟甲基取代的化合物。该反应并不需要将烯烃的烯丙位预先官能团化，而是从简单烯烃出发直接构建C(sp3)-CF3键。反应使用非常廉价的氯化亚铜为催化剂，底物廉价易得，条件温和，官能团耐受性和底物普适性较好，区域选择性和E/Z选择较好，具有普适性和实用性。介绍了铜催化的亲电型三氟甲基化试剂Togni试剂参与的醌类的碳氢键直接三氟甲基化。该反应并不需要将醌类预先官能团化，而是从醌类的碳氢键直接构建C(sp2)-CF3键。使用廉价的碘化亚铜作为催化剂，反应底物易得，反应条件温和，官能团耐受性和底物普适性较好。介绍了钯催化的从苄基卤化物、烯丙基卤化物、以及卤苯出发，与三氟甲基取代的N-对甲苯磺酰腙以及α-重氮三氟甲基化合物偶联构建碳碳双键的一系列多取代三氟甲基烯烃和三氟甲基共轭二烯的合成方法。该反应条件温和，官能团耐受性好，E/Z选择性好。

关键词： 多取代苯酚   对映选择性   手性中心   不对称催化氢化   有机合成   化学合成   动态动力学拆分   串联反应  

摘要： 芳基C-H键羟基化反应及在药物研发中的应用Angew. Chem. Int. Ed. 2012,51,13070～13074多取代苯酚在制药、农业化学品和高分子等领域有着重要作用.

关键词： 有机合成   不对称催化   Strecker反应   串联环化  

摘要： 一、催化剂的合成 不对称催化是合成手性化合物最直接最经济的方法。一般来讲,不对称催化分为生物催化、金属催化以及有机小分子催化三种。手性催化剂是不对称催化的核心。近年来,随着合成技术的不断发展与创新,各种类型的手性催化剂得以问世。本章从常见手性源（如金鸡纳碱、环己二胺以及联萘酚等）出发,合成了多种有机小分子催化剂以及配体,并将其中的一些用于不对称催化中。 二、金鸡纳碱衍生的硫脲催化的不对称Strecker反应 吡唑烷酮与芳香醛缩合而成的腙在金鸡纳碱衍生的硫脲催化下,可以与TMSCN发生Strecker反应,以几乎定量的产率以及良好到优秀的对映选择性获得α-氨基氰化物。该反应实现了此类底物的不对称Strecker反应,而且多数情况下并未检测到文献报道的副产物的生成。 三、硫氰酸酯类化合物与靛红的串联环化反应研究 硫氰酸酯类化合物作为有机物,在有机合成中有着重要的应用。其中,化合物分子中的硫氰酸酯结构有着与硫氰酸负离子相似的反应性能。我们经过尝试发现由环状酮衍生的硫氰酸酯可以与靛红发生串联环化反应,生成羟吲哚螺环化合物。尽管该反应在三乙胺的催化下可以以99%的非对映选择性获得目标产物,但是所尝试的手性催化剂均不能获得较高光学纯度的羟吲哚螺环化合物。