教学课程资源库 更多>>

关键词： HyperChem软件   L-2-巯基组氨酸   有机合成反应   巴比妥酸类衍生物   硝基苯化合物   活性预测   构效关系  

摘要： 本论文主要介绍分子模拟量化计算在有机合成反应机理推导以及在QSAR(Quantitative Structure Activity Relationships)两个方面的应用。\n 首先，分子模拟推导有机合成反应机理时，本论文研究的对象是L-2-巯基组氨酸的合成机理，研究的工具是HyperChem8.0量化计算软件。该部分分为实际操作和模拟推导反应机理两部分。在合成L-2-巯基组氨酸时以L-组氨酸甲酯二盐酸盐为原料，以水和四氢呋喃为溶剂与苯甲酰氯反应得到2，4，5-三苯酰基-4-烯戊酸甲酯，并以其为原料在10％的HCl甲醇溶液中回流得到2,5-二苯酰基-4-酮戊酸甲酯，再以其为原料在20％的HCl溶液中回流得到4-氧代鸟氨酸继续与硫氰酸钾反应得到L-2-巯基组氨酸，在合成时对每一步进行结构表征;在模拟推导反应机理时以L-组氨酸为原料，模拟计算L-组氨酸分子的前沿轨道能、静电势、原子电荷确定化学反应活性中心并结合化学反应机理有关文献，得到多种可能产生的中间产物及相应的总能量(TE)，并对可能形成的中间体进行键能、前沿轨道对称性分析，得到最有可能的中间产物，直至推导出整个反应过程的机理。\n 其次，分子模拟在QSAR中的应用，主要是运用HyperChem8.0软件对研究对象进行结构参数描述符进行AM1半经验模拟计算，并以其相关活性为因变量，17种化学结构参数值为自变量进行QSAR研究。分别通过PASW Statistics18.0软件在置信度为95％时，进行逐步多元线性回归分析，筛选出对活性影响最大的结构描述符，并根据R2＞0.6，VIF(Variance inflation factor)在1.0～5.0之间选择合适的模型。按照交叉系数q2＞0.5原则，进行LOO(Leave one out)法计算出预测值，检验模型的稳定性和预测能力，并观察预测值和文献值的线性关系以及利用多层感应器神经网络方法选择合适的输入层、隐藏层以及输出层，找出准确度最高的模型（一般只要模型的准确度≥0.6即可认为有效）进行QSAR研究，并对两种QSAR模型的预测结果进行比较。本论文对3类化合物进行了QSAR研究:巴比妥酸类衍生物、苯砜基羧酸酯类化合物、硝基苯和卤代苯酚化合物。\n 利用化合物的结构与色谱容量因子k之间的构效关系预测巴比妥酸脱酸类衍生外推至纯水时的色谱容量因k。首先进行多元线性回归研究，在R2＞0.6， VIF值在1.0～5.0之间的原则选择合适的模型:lgk0=-0.017 HE-0.018 HF+0.200P-2.198。得到的预测值和文献值进行线性研究并发现其线性方程:lgk0=1.0941lgk\'0-0.2238，R2=0.82说明该模型对巴比妥酸类衍生物的lgk值有很好的预测能力。其次通过ANN分析，随机选择几个化合物作为测试集，其余作为训练集，建立BP-ANN模型，输入层、隐藏层、输出层的节点分别为10，6，6，1模型准确度为0.668，训练集的预测值与文献值的线性关系系数为0.872，测试集的预测值与文献值的线性关系为0.843。\n 利用化合物的结构和活性之间的构效关系预测苯砜基羧酸酯类化合物的活性。首先进行多元线性回归研究，在R2＞0.6，VIF值在1.0～5.0之间的原则选择合适的模型:-lgIC50=1.168*10-5 IAE-0.002 SA+3.651。得到的预测值和文献值之间进行线性研究发现其线性:-lgIC50=0.766(-lgIC\'50)+0.447，R2=0.72，同时将苯砜基羧酸酯类化合物进行分类，通过留几法建立模型方程:-lgIC50=2.556*10-5 IAE+0.004HE+3.450，预测得到的预测值与文献值之间线形关系方程:-lgIC50=1.956*(-lgIC\'50)-1.3222，R2=0.71结果更加证明该模型对苯砜基羧酸酯类化合物的活性能够很好的预测。其次通过ANN分析，随机选择几个化合物作为测试集，其余作为训练集，建立BP-ANN模型，输入层、隐藏层、输出层的节点分别为10，7，3，1模型准确度为0.948，训练集的预测值与文献值的线性关系系数为0.922，测试集的预测值与文献值的线性关系为0.882。\n 利用化合物的结构与毒性之间的构效关系预测硝基苯和卤代苯酚类化合物的活性。首先进行多元线性回归研究，在R2＞0.6，VIF值在1.0～5.0之间的原则选择合适的模型:-lgIC50=0.006 SA-0.001 BE+0.020 R-3.467。得到的预测值和文献值之间进行线性研究发现其线性:-lgIC50=1.0039*(-lgIC\'50)+0.0395，R=0.804。说明该模型对85种硝基苯和卤代苯酚类化合物的活性有很好的预测能力。

关键词： C-H键活化   锇配合物   脱氢气反应   区域选择性   有机合成  

摘要： 早在20世纪60年代，科学家们就开始研究过渡金属参与的有机小分子的C-H键活化反应，在过去的几十年中，许多重要的发现被相继报道出来。其中脱氢是活化反应中的常见过程之一，被认为是许多金属催化的有机反应的中间步骤，并在区域选择性的有机合成方面具有重要的应用。本文研究了一些锇配合物促进的有机小分子的脱氢气反应。全文主要分为以下三个部分内容:\n 第一章为绪论，简单介绍了C-H键活化的概念和意义。简单回顾了烷基、醇和胺的脱氢气的C-H键活化的文献报道，同时阐述了本论文的设想和研究内容。\n 第二章研究了锇配合物促进的乙酰吡啶及其衍生物的脱氢气反应。OsHCl(PPh3)3与2-乙酰基吡啶在甲苯中回流先生成简单螯合的原子氢配合物OsHCl(PPh3)2(o-C5H4NC(O)CH3)(2-9)，长时间反应可得到乙酰基上的甲基发生相互脱氢偶联生成的通过(E)-1，4-二-（-2吡啶基）-丁-2-烯-1，4-二酮基团桥连起来的双核锇配合物 cis-[OsCl2(PPh3)2(C5H4NC(O)CH=CHC(O)C5H4N) OsCl2(PPh3)2](2-10)。2-9与HBF·Et2O或HPPh3BF4反应生成离子型锇的分子氢配合物Os(H2)Cl(PPh3)2(o-C5H4NC(O)CH3)(2-11)。OsCl2(PPh3)3与2-乙酰基吡啶室温下反应生成简单螯合配位的产物trans-OsCl2(PPh3)2(o-C6H4NC(O)CH3)(2-12)，2-12加热后转化为cis-OsCl2(PPh3)2(C6H4NC(O)CH3)(2-13)。2-12或2-13与NaH在甲苯溶液中加热反应可转化为脱氢偶联产物2-10。OsHCl(PPh3)3与1，4-二吡啶丁二酮室温下反应得到通过吡啶N配位桥连的双核原子氢化合物[OsHCl(PPh3)3(C5H4NC(O)CH2)]2(2-14)。而OsCl2(PPh3)3室温下与1，4-二吡啶丁二酮反应很快即可生成螯合配位的桥连双核锇产物trans-[OsCl2(PPh3)2(C5H4NC(O)CH2)]2(2-15)，若是长时间反应，则可得到与2-10类似的脱氢产物trans-[OsCl2(PPh3)2(C5H4NC(O)CH=CHC(O)C5H4N) OsCl2(PPh3)2](2-16)。OsHCl(PPh3)3与酰基吡啶衍生物o-C5H4NC(O)CHR1R2(R1=H，R2=Me;R1=R2=Me)加热反应分别得到相应的二氯配位的螯合化合物cis-OsCl2(PPh3)2(C5H4NC(O)CHR1R2)(R1=H,R2=Me,2-17; R1=R2=Me,2-20)。OsCl2(PPh3)3与o-C5H4NC(O)CHR1R2室温下反应别生成相应的二氯配位的螯合化合物trans-OsCl2(PPh3)2(C5H4NC(O)CHR1R2)(R1=H，R2=Me，2-18;R1=R2=Me，2-21)，加热条件下分别转化为相应的顺式产物2-17和2-20。cis-OsCl2(PPh3)2(C5H4NC(O)CH2Me)(2-17)与NaH在加热条件下反应可生成酰基脱氢偶联产物cis-[OsCl2(PPh3)2(C5H4NC(O)CHMe)]2(2-19)，但不能进一步脱氢生成烯烃，而cis-OsCl2(PPh3)2(C5H4NC(O)CHMe2)(2-20)与NaH却不能发生类似反应。\n 第三章研究了锇配合物促进的胺类化合物的脱氢反应。OsHCl(PPh3)3与N-甲基苄胺、N-甲基苯胺和N-乙基甲胺在甲苯中回流反应可得到锇的异氰配合物OsHCl(C≡NR)(PPh3)3(R=CH2Ph，3-11;R=Ph，3-15;R=Et，3-16)。而N，N-二甲基苄胺与OsHCl(PPh3)3反应由于脱氧后形成的亚胺鎓离子中间体在溶液中极其容易水解，生成OsHCl(CO)(PPh3)3，因而不能得到类似的异氰配合物。OsHCl(PPh3)3与甲胺的反应得到了多氢配合物OsH4(PPh3)3。最后，我们发现OsHCl(PPh3)3可以高效的催化吲哚啉脱氢转化为吲哚，这是少见的锇配合物参与的催化反应。

关键词： 冠醚衍生物   润滑脂添加剂   有机合成   结构表征   摩擦学性能  

摘要： 传统含硫、磷、氯的润滑油脂添加剂会对环境造成污染，因此，发展环保型润滑油脂添加剂是现代添加剂研究的焦点。冠醚类化合物在超分子化学具有广泛的研究，但是大环冠醚衍生物在润滑油脂的添加剂方面的应用却未见文献报道。因此，本文设计并合成了5种二苯并-26-冠-8衍生物（图Ⅰ），这些化合物均通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、ESI-MS进行了测定和表征。将含量均为1％的5种冠醚衍生物加入锂基脂中，采用四球试验机测定钢球的磨斑直径。结果表明:采用研磨混合法，加入二醇衍生物3后，钢球的磨斑直径减小百分比最大，可达到26％;改变冠醚衍生物的浓度研究润滑脂的极压性能，研究发现:当含量少于2％时，随着含量的增加其PB值也不断提高，最大可达到440 N，当含量大于2％时，其PB值不再增大;在相同压力条件下，当加入1％含量的二醇衍生物3后润滑脂的磨斑直径减小最多。因此，本课题所合成的大环冠醚化合物能显著提高基础锂基脂的承载能力、降低工况的磨损，有效提高基础锂基脂的摩擦学性能;在这些冠醚衍生物中含有二羟基官能团的衍生物3抗磨减摩效果最好，因为二醇衍生物3具有强极性基团（羟基）并含有大环冠醚空腔，对金属表面有较强相互作用，从而起到较好的抗磨减摩作用。

关键词： 碳二亚胺   有机合成   反应机理   活性中间体   汇聚式合成策略   金属促进  

摘要： 碳二亚胺(RN=C=NR\')作为一类具有累积C=N双键的杂联烯类化合物，由于其独特的杂联烯结构和电子性质，在有机合成领域中作为一种多样性的反应试剂，已被广泛地用于杂环合成、环加成反应，并用作多肽和核酸合成的缩合剂。由于其丰富的插入反应化学，金属有机化学家也将其用于合成脒类或胍类配体，以稳定不同类型的金属有机化合物。碳二亚胺化学经过130多年的发展，反应性研究主要集中在两个反应位点:中心碳原子和C=N双键。分子中键的切断和重组鲜有报道。基于此，作者提出博士期间的研究方向:将碳二亚胺与有机锂试剂结合，发展金属促进的碳二亚胺新型反应;基于对反应机理和活性中间体的深入研究，高效构建新型含氮杂环化合物，实现碳二亚胺的多反应位点化学。本论文的工作主要集中在以下四个方面:\n 1.作者分别从反应中间体的分离、表征及反应，中间体类似物的反应，氘代实验和计算化学四个方面详细研究了通过碳二亚胺分子中C=N双键和C(sp3)-H键的切断合成2，3-二氢嘧啶硫酮化合物这一反应的机理，确认了反应经历[2+2]环加成/4π电环化开环/1，5-氢迁移/6π电环化关环的过程。作者也发展了一类一锅煮的四组分反应合成1，2-二氢嘧啶硫醚以及N-酰基-2，3-二氢嘧啶硫酮化合物。四组分反应得到的1，2-二氢嘧啶硫醚进一步与氨基酸反应，可以制备1，2-二氢嘧啶氨基酸类化合物。\n 2.作者拓展了铜催化端炔、磺酰基叠氮、碳二亚胺的三组分反应合成2，4-氮杂环丁双亚胺。此类化合物在LiHMDS的作用下，通过分子中C-N单键和C(sp3)-H键的高选择性切断，可以区域选择性开环高效构建2，3-二氢嘧啶磺酰基亚胺化合物。作者通过中间体的捕获和同位素标记实验，证实了该反应经历串联的4π电环化开环、1，5-氢迁移、6π电环化关环的过程。\n 3.作者采用汇聚式合成策略，以炔锂、单质硫、碳二亚胺、酰氯为起始原料，合成了5-酰基-2-亚氨基噻唑啉类衍生物，将单质硫变为单质硒或单质碲，可以构筑相应的硒唑啉和碲唑啉类化合物。一个新颖的1，5-酰基迁移对该反应起决定性的作用。作者通过中间体的分离，获得了碳二亚胺与单酰氯加合物的结构，通过X-单晶衍射第一次确证了该加合物是以N-酰基-氯取代脒的形式存在。此加合物可以作为很好的合成子与丙二酸二乙酯反应，生成N-酰基取代1，1-二氨基乙烯化合物;与炔锂、2，4-戊二酮、乙酰乙酸甲酯反应，得到N-酰基取代脒化合物;也可以作为脱氧或脱硫试剂，与水、脲、硫氢化钠、硫脲反应，得到具有潜在生物活性的N-酰基取代脲、硫脲化合物。\n 4.作者采用汇聚式合成策略，以炔锂、单质硫、叔丁基或叔辛基取代的碳二亚胺、酰氯为起始原料，合成了2-酰胺基噻唑衍生物，实现了碳二亚胺分子中C-N单键的切断。作者通过GC-MS检测到了反应中生成的烯烃，并通过氘代实验，进一步确认了噻唑环5位氢原子的来源是反应中脱除的碳二亚胺中的叔丁基或叔辛基取代基。

关键词： 甲基纤维素   有机合成   离子液体   取代反应  

摘要： 羧甲基纤维素(CMC)被誉为“工业味精”，是世界上产量最大的一种纤维素醚产品，在食品、药物、石油、造纸和印染等领域都有着广泛的应用。离子液体作为一种良好的纤维素溶剂，可以用来制备纤维素衍生物，但制备的羧甲基纤维素取代度却一直不高，难以满足市场需求。因此，在大力发展纤维素资源的背景下，找到导致CMC取代度不高的原因并提高取代度对离子液体制备羧甲基纤维素具有深远的意义。\n 本研究主要内容包括：⑴合成了3种低粘度离子液体:1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([EMIM][OAc])、1，3-二乙基咪唑磷酸二乙酯盐([EEIM][DEP])和1-乙基-3甲基咪唑磷酸二甲酯盐([EMIM][DMP])，通过核磁和红外表征手段确认其特征结构。⑵以离子液体[EEIM][DEP]为溶剂，采用一步法制备CMC，通过国标、红外、核磁、元素分析、热分析以及扫描电镜等方法对CMC样品进行表征;研究了一步法合成过程中离子液体种类、反应温度、反应时间、醚化剂和碱化剂等工艺参数对取代度的影响，结果表明，纤维素的碱化是其取代度提高的关键步骤。⑶以离子液体[EEIM][DEP]为溶剂，采用两步法制备CMC，通过国标、红外、核磁、元素分析、热分析以及扫描电镜等方法对CMC样品进行表征;研究了两步法合成过程中碱化温度、碱化时间、碱化剂和稀释剂等工艺参数对取代度的影响，实验结果表明，两步法制备的CMC产品取代度比一步法要高，且碱的消耗量大大减少;提出导致离子液体制备CMC取代度不高的三个原因。

关键词： 硝基偶氮苯   末端单炔   有机合成  

摘要： 以4-硝基苯胺、3-溴丙炔等为原料,通过Williamson醚合成法和重氮盐偶联法,以较高产率合成出了合成了一种含末端单炔的4-硝基偶氮苯化合物,并利用FT-IR、1H NMR对其结构进行表征。这种末端单炔偶氮苯化合物可以作为"点击化学"反应的原料,以赋予点击产物特殊性能。

关键词： 二氯丙醇   有机合成   甘油氢氯化   溶剂萃取  

摘要： 二氯丙醇(Dichloropropanol，简称DCH)又称二氯甘油，具有1,3-二氯-2-丙醇和2，3-二氯-1-丙醇两种同分异构体，二氯丙醇是合成环氧氯丙烷的重要中间体。月前工业化生产环氧氯丙烷的方法主要采用丙烯高温氯化法和醋酸烯丙酯法。但这两种方法使用石油基丙烯和氯气，原料价格昂贵，生产流程长，催化剂昂贵，副产大，对设备的要求较高，三废排放量较大。甘油法合成环氧氯丙烷使用生物柴油副产甘油和HCI为原料。该工艺不仅具有流程短、废水少等优点，而且充分有效解决了生物柴油副产甘油的出路，以及可以使用副产氯化氢作为原料。甘油法生产环氧氯丙烷成为技术经济和环保效益都具有较强竞争力的新工艺，成为生产环氧氯丙烷的主要发展方向。上述三种环氧氯丙烷的生产工艺均具有一个共同的反应步骤是二氯丙醇皂化生产环氧氯丙烷，其不同之处是生产二氯丙醇的工艺和路线不同。因此，甘油法制备环氧氯丙烷工艺的关键是甘油氢氯化反应合成二氯丙醇。现有甘油氢氯化反应主要使用有机羧酸做催化剂，存在催化剂用量大、催化剂与醇副产酯，氯化氢利用率低，反应受热力学平衡限制转化率较低等问题。另外反应生成二氯丙醇的盐酸永溶液，存在多种共沸现象，导致产物分离困难。本文针对上述两个问题开展研究，采用反应精馏对甘油氢氯化反应过程进行强化，提高产物收率和氯化氢利用率;分别研究溶剂萃取和共沸精馏分离二氯丙醇盐酸水溶液，为甘油氢氯化的工程化提供基础。\n 本研究根据二氯丙醇与水能形成共沸物，并且共沸温度远远低于二氯丙醇和一氯丙醇沸点的特性，本文提出了在甘油氢氯化反应中，在甘油进料中增加新鲜水，使得反应生成的二氯丙醇和水能够共沸蒸出，将甘油氢氯化反应生成的二氯丙醇和水两种产物均从反应体系分离出来，可以打破反应的热力学平衡，促进反应向生成二氯丙醇的方向进行。并且实验考察了三种不同的反应器促进反应的传质，使得进料新鲜甘油基本全部转化为二氯丙醇，氯化氢的利用率达到58％。实验得到最佳的反应精馏工艺条件为:在1200 mL的环流反应器、理论板为5块塔板、直径35 mm的精馏塔上，当反应温度118℃，甘油、水的进料流率82.7 g/h，在此条件下，二氯丙醇收率90％，氯化氢利用率为58.8％，催化剂用量为甘油质量的1.48％。在稳定操作条件下，塔顶产物各组分质量分数为DCH46.0 wt％，H2O30.0 wt％，HCI24.0 wt％。反应器内二氯丙醇稳定质量分数为55 wt％左右，一氯丙二醇稳定质量分数为35 wt％左有。甘油氢氯化反应液形成了均相的二氯丙醇盐酸水溶液，本文研究了溶剂萃取法分离甘油氢氯化产物，筛选了萃取剂，并对1,2-二氯乙烷为萃取剂的工艺进行优化。研究结果表明，以正辛醇为萃取剂，从二氯丙醇盐酸水溶液中萃取二氯丙醇的单级收率达到94.0％以上，但是HCI也同时全部进入萃取相，通过采用碱性有机化合物如三辛胺与正辛醇复配使用，在不降低二氯丙醇收率的同时，可以减少HCI进入萃取相。氯苯和环己烷对二氯丙醇基本没有萃取效果。以1,2-二氯乙烷为萃取剂，虽然单级萃取收率比正辛醇低，但是萃取次数增加7次，在萃取温度40℃、萃取搅拌时间60 min、1,2-二氯乙烷用量为二氯丙醇盐酸水溶液质量的1.5倍的最佳条件下，二氯丙醇的萃取收率达到94.7％，萃余相中HCl萃余率为95.7％。二氯丙醇盐酸水溶液的诸多共沸组成中，形成最低共沸点的是二氯丙醇和水，如果采用带水剂，与水形成更低共沸组成，将反应液中的水带出，降低反应液的水含量，则可以使得反应液中溶解的HCl从二氯丙醇释放出来。从而将二氯丙醇盐酸水溶液的氯化氢和水与二氯丙醇分离。本文研究以甲苯作带水剂，共沸精馏分离二氯丙醇盐酸溶液的分离过程。常压下，精馏塔塔高1.5 m，塔径35 mm，填料为Φ2×4×6拉西陶瓷环，回流比2，甲苯和二氯丙醇盐酸水溶液从塔中部进入，甲苯进料速率100 g/h，二氯盐酸水溶液进料速率37 g/h。在上述条件下稳定运行的塔釜温度为124℃，塔顶温度为87℃，塔顶馏出物流率为105.2 g/h，塔顶馏出产物分成上下两层，甲苯在上层，甲苯中不含水和HCl，可以同收直接循环利用，下层为质量分数25.1％的盐酸水溶液，塔顶流出的甲苯和水的质量比为7.2，塔釜为二氯丙醇。利用aspen plus对该共沸精馏过程进行模拟与参数敏感性分析，得到最优操作条件:塔板数为8块，最佳进料位置为第4或者5块塔板，最佳回流比为1.5。

关键词： N-杂环卡宾   铱配合物   有机合成   量化计算  

摘要： 由于铱(Ⅲ)配合物具有较强的发光特性、发光波长可调性、较好的热稳定性和电化学稳定性以及能够形成便于蒸镀的中性分子，而成为研究的热点。而氮杂环卡宾有着较高的稳定性和较强给电子能力，能与大部分过渡金属（如Pd、Pt、Ni、Cu、 Ru和Ir等）形成稳定的化合物，被人们广泛研究。本文结合这两个热点，考虑到咪唑类卡宾铱(Ⅲ)配合物与三-（2-苯基吡啶）铱[Ir(ppy)3]有着相似的结构，只是将其吡啶结构换成咪唑卡宾结构，可能有着和[Ir(ppy)3]类似的优异的发光性能。经过分子设计和化学结构修饰合成了三个新型的咪唑类卡宾铱（Ⅲ)配合物（1-3），并对其结构特征、光物理性质、电化学性质等方面进行了研究。主要内容包括：\n ⑴以制得的溴代芳烃为起始原料，经过乌尔曼偶联和烷基化两步反应得到咪唑盐配体(2a-2c)，再以配体(2a-2c)和三氯化铱为原料，以氧化银为催化剂，乙二醇乙醚为溶剂，在125℃下发生配位反应得到氯铱桥连中间体(1a-1c)，继续加入适量配体(2a-2c)，以氧化银为催化剂，1,2-二氯乙烷为溶剂，在80℃下发生配位反应得到咪唑类卡宾铱配合物（1-3）。利用核磁氢谱和碳谱、元素分析等分析手段确证了该系列化合物及其中间体的结构。同时利用溶剂扩散法培养得到最终产物1、2的单晶，X-射线单晶衍射分析结果表明其均属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数分别为a=13.963(3)((A)),b=14.097(3)((A)),c=14.835(3)((A))，α=104.73(3)°，β=102.07(3)°，γ=114.44(3)°;a=14.443(3)((A)),b=15.420(3)((A)),c=17.454(4)((A)),α=67.06(3)°，β=68.09(3)°,γ=65.75(3)°。\n ⑵测试了咪唑类卡宾铱（Ⅲ)配合物1-3在二氯甲烷溶液和不同极性溶剂中的紫外可见吸收光谱。通过研究发现，配合物1-3有着相似的特征吸收峰，吸收带分为配体的1π-π*吸收、金属到配体之间的电荷转移(1MLCT)吸收以及3π-π*吸收三个部分。在不同极性溶剂中表现出负的溶剂化效应，更有力的说明分子内存在MLCT过程。通过在有氧和无氧条件下测定1-3的二氯甲烷溶液中荧光发射光谱，发现配合物1-3的荧光发射对氧气非常敏感，综合其较大的Stokes位移、较长的荧光寿命，说明该过程是磷光发射。同时，研究了室温和低温(77K)时1-3在二氯甲烷溶液(1.0×10-5M)中的荧光发射，以及其固态荧光发射。固态荧光发射光谱较溶液荧光发射光谱相的最大发射峰波长蓝移了10-15 nm，说明固态时，分子之间的堆积会阻碍金属与周围配体单元间的电子振动耦合。室温下荧光发射光谱较低温时的最大发射峰波长发生了蓝移，可能由于发射过程存在电荷的重新分布，MLCT过程更加显著。荧光发射光谱研究结果表明该系列化合物的荧光位于蓝光范围，同时以9，10-二苯基蒽(Φem=0.90，λex=325 nm)为标准物，测得化合物1-3二氯甲烷溶液中的荧光量子效率在1.7-9.6％之间。\n ⑶利用循环伏安法对配合物1-3进行了电化学性质研究。研究表明，所测配合物在区间0.0-0.5 V存在可逆的氧化峰。电子亲和势在1.115-1.755 eV之间，取代基对电子亲和势影响并不显著;电离势在4.525-4.625 eV之间，相应的电化学禁带宽度（Egel）在2.77-3.51 eV之间。综上所述，此类配合物有较好的电子传输性能。利用密度泛函理论对配合物1-3进行了量子化学计算。结果表明，当分子空间结构刚性小，共轭效果好时，能隙则相对小;研究分子的HOMO与LUMO轨道，可以发现分子的激发过程存在MLCT以及π-π*的过程，与紫外测试结果相吻合。

关键词： α-酰基戊二烯酰胺   α-酰基肉桂酰胺   环化反应   杂环化合物   有机合成   中间体  

摘要： α，β-不饱和酰胺类化合物以其多官能团的结构特点，已成为有机合成中一类重要的合成中间体，可以用于制备喹啉、喹啉酮、呋喃、哌啶酮、吡啶、吡啶酮、吡咯等多种具有一定生物活性的杂环化合物。α，β-不饱和酰胺类化合物在有机合成中的应用一直是有机合成领域的研究热点。一般来说，基于α，β-不饱和酰胺类化合物的反应主要有:与亲电试剂的反应，与亲核试剂的反应，电环化反应，还原及氧化反应。\n 在众多的α，β-不饱和酰胺类化合物中，α-酰基苯丙烯酰胺和α-酰基戊二烯酰胺具有易于制备，官能团多等特点，吸引了越来越多的注意力。从结构上看，这两个α，β-不饱和酰胺既有亲核性也有亲电性，既可与亲核试剂反应又可以与亲电试剂发生反应。此外，α-酰基戊二烯酰胺还是潜在的氧杂或氮杂三烯体，在合适的条件下可以发生电环化反应形成杂环。因此，α，β-不饱和酰胺的合成及其在杂环化合物合成中的应用研究是一项重要的研究课题。\n 在课题组多年从事杂环化合物合成方法学研究的基础上，本论文从α-酰基-α，β-不饱和酰胺出发，探索以α，β-不饱和酰胺作为合成前体，步骤简洁、条件温和、通用性强的多种合成氮杂氧杂环化合物的新方法，并设计实验来探索这些反应的机理。论文工作主要包括以下两大部分五个方面的内容。\n 第一部分我们首先合成了一系列α-酰基戊二烯酰胺化合物，并探讨它在含氮或含氧杂环化合物合成中的应用。通过一系列尝试，我们合成了喹啉酮，取代二氢呋喃，吡啶酮和二氢吡啶酮二氟化硼络合物等化合物，发展了一系列合成杂环化合物的新方法。这一部分包括:\n 1、制备了一系列的α-酰基戊二烯酰胺，并发展了一种以硫酸为反应介质的无溶剂一锅法合成2-喹啉酮的新方法。\n 2、从α-酰基戊二烯酰胺出发，发展了一种高碘化合物催化的一锅两步法合成2，5-二氢呋喃的新方法，并提出了经戊二烯酰胺分子内氧化环化的反应历程。\n 3、以α-酰基戊二烯酰胺作为电环化合成前体，发展了一种简便高效的分子内氢键辅助的合成二氢吡啶酮的新方法。\n 第二部分中我们合成了一系列α-酰基肉桂酰胺，并研究了他们在杂环化合物合成中的应用。发展了合成茚并喹啉酮和二氢喹啉酮二氟化硼络合物的新方法。这一部分主要包括:\n 4、制备了一系列α-酰基肉桂酰胺，由α-酰基肉桂酰胺出发，发展了一种简便高效的合成二氢喹啉酮二氟化硼络合物的新方法。\n 5、发展了一种简单、高效地以多聚磷酸为反应介质的形成双阳离子超亲电体并发生两次分子内亲核环化合成取代茚并喹啉酮的新方法。

关键词： 葡聚六糖   有机合成   分子结构   生物活性  

摘要： 本文对植物免疫激活剂葡聚六糖的合成进行了研究。病原体中能激活植物自卫系统的有效成分是多糖，这个多糖分子量有数十万，基本由葡萄糖组成，上世纪80年代更进一步的研究揭示，多糖中活性最高的部位是一个具有特殊结构的六糖，它的活性非常高，0.1pmol的量，即足以使一片大豆子叶产生足够的植保素，抵御微生物的侵袭，也就是说六糖激活剂可以使几百吨正在生长的植物产生足够的植保素这一重要发现引起了植物学家、化学家的极大兴趣，为验证这一结论，化学家用可靠但却复杂的方法合成了这一六糖，并检验了它的活性，发现其与天然的多糖完全相同，从而证实了某些特定结构的多糖能作为病原体的最有效成分，如同“抗原”一样激活植物的自卫系统，使其产生植保素的这一重要发现。葡聚糖对一些传染性疾病、癌症、血胆甾醇过多和糖尿病等有治疗作用。多年来，大量研究工作集中在葡聚糖的分离纯化、分析检测、合成、化学改性、理化性质的测定、以及通过体外和体内研究来评估其生物和药理活性等方面。本课题以酰基葡萄糖的三氯乙酰亚胺酯为供体，以不保护或少保护的糖为受体，经一锅法糖苷化反应来考察葡萄糖环上羟基的活性差异，并将其应用于植物免疫激活剂葡聚六糖的合成。由于寡糖分子结构复杂，糖环上存在多个活性相近的羟基，使得寡糖及其缀合物的合成是一件富有挑战性的工作，一直以来对于葡聚糖及其衍生物的合成多是通过保护基策略来实现的。利用立体和区域选择性偶联的方法，避免传统烦琐的保护一去保护过程，简化合成路线，得到立体单一选择的产物。上所述，以酰基葡萄糖的三氯乙酰亚胺酯为供体，以不保护或少保护的糖为受体，对葡萄糖糖苷化反应的区域选择性和立体选择性进行了深入的研究，得到了2个β-连接的3，6支化的葡萄三糖。同时经9步反应，合成了一个有生物活性的葡聚六糖，并对合成的产物及其中间体进行了结构确证，通过氢、碳谱等方式证明了六糖结构的正确性。