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关键词： 有机合成   硝基乙醛肟   表征  

摘要： 以硝基甲烷为原料,在强碱溶液中反应得到硝基乙醛肟钠盐,再酸化得到硝基乙醛肟,收率75.5%,并采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析进行了结构表征;分析了反应历程,优化了反应条件,确定适宜反应条件为:n(CH3NO2)∶n(NaOH)为0.6∶1,反应时间20 min,反应温度50℃,溶液pH 1.5。利用硝基乙醛肟的酸性,设计并合成两种硝基乙醛肟衍生物。

关键词： 卟啉异腈   有机合成   金属配位   单晶结构  

摘要： 卟啉类化合物由于它独特的结构及光电性能，已被广泛的用于生物化学，光催化化学，分析化学，光导材料等多个领域，目前已经形成了一门独立的学科----卟啉化学。并且，卟啉大环的空腔可以与不同的金属进行配位识别，为卟啉作为光敏剂在光动力疗法中的应用提供了可能。\n 本文结合卟啉独特的光电性能及卟啉环与金属的强配位作用，在课题组之前工作的基础上合成了四苯基卟啉异腈(H2TPPNC)配体，并将H2TPPNC与醋酸锌配位生成锌卟啉异腈化合物(ZnTPPNC)，继而将这两个配体与零价金属羰基化合物(Cr，Mo，W)配位合成了一系列的卟啉异腈和锌卟啉异腈金属化合物。主要获取了如下的成果：⑴合成了3个新的卟啉异腈金属化合物[H2TPPNC]M(CO)5(化合物1-3，M=Cr，Mo，W).这些化合物经过元素分析和谱学表征，并运用X-射线衍射技术测定了化合物3的单晶结构.此外，本论文还研究了这些化合物的紫外-可见光谱及荧光光谱的性质，化合物1-3在红光区718nm处具有较强荧光发射。⑵锌卟啉异腈化合物(ZnTPPNC)在不同的溶剂中的结晶性能不同，分别培养并测定了ZnTPPNC在不同溶剂中的三种结晶:ZnTPPNC·H2O，ZnTPPNC·0.5Et2O·0.5H2O和[ZnTPPNC]n·nCHCl3，分别通过X-ray衍射分子结构分析研究了化合物ZnTPPNC在不同溶剂中的分子结构和聚集形态。⑶合成了3个新的锌卟啉异腈金属化合物[ZnTPPNC]M(CO)5(化合物4-6，M=Cr，Mo，W).这些化合物经过谱学表征，并利用X-射线衍射技术测定了化合物4和6的单晶结构。此外，本文还研究了这些化合物的紫外-可见光谱及荧光光谱的性质。

关键词： 交叉脱氢偶联反应   β-羰基羧酸   异色满   脱羧烷基化反应   区域选择性   有机合成  

摘要： 发现高效高选择性的有机合成反应是有机化学研究领域一个重要的发展方向。交叉脱氢偶联反应直接利用不同底物中的非活泼碳-氢(C-H)键进行氧化偶联，大大提高了有机合成反应效率。但是目前文献报道的部分该类型的反应仍面临区域选择性差的挑战，直接限制了其在更复杂有机化合物的合成过程中的应用。\n β-羰基羧酸是生物体新陈代谢的一种重要中间体。在有机合成领域，β-羰基羧酸用作亲核试剂参与反应的潜力较大。但受其自身不稳定性的限制，现有的对β-羰基羧酸参与有机反应的报道比较少。\n 本文结合交叉脱氢偶联反应的高效性、高原子经济性和β-羰基羧酸的高反应活性，发展了β-羰基羧酸与异色满类化合物在氧化条件的脱羧烷基化反应，以中等至优秀的产率高区域选择性地合成了一系列1-酰基甲基异色满化合物。不仅拓展了β-羰基羧酸在有机合成领域中的应用，而且发展了一种高效的合成含酮羰基官能团化合物的新方法。\n 同时本文还对反应机理进行了初步探索，通过对反应混合物进行大气压化学电离-高分辨质谱(APCI-HRMS)检测，分析出了反应的中间体，并提出了可能的反应机理。

关键词： 甲基丁烯醇   有机合成   酯化水解   水解反应  

摘要： 3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBOH)是一种重要的化工中间体，在聚羧酸型减水剂、拟除虫菊酯农药和柠檬醛合成等领域已经得到了越来越广泛的应用。目前MBOH市场主要被德国巴斯夫和日本可乐丽化工垄断，国内生产企业少，生产工艺落后，产量未能满足国内需求，仍需大量进口。合成MBOH主要通过多聚甲醛和异丁烯的Prins缩合反应。使用的比较成熟的催化剂主要是锡盐和磷酸盐。前者为有毒重金属，环保压力大;后者反应中需使用大量的有机溶剂，后续分离困难。早在1941年便已有人考察了以乙酸为溶剂的无催化Prins反应。反应会生成乙酸-3-甲基-3-丁烯-1-醇酯(MBOH-Acetate)，提高了异丁烯和多聚甲醛的转化率。生成的酯加热后可以生成异戊二烯，该反应可以作为一种C链增长的方法，得到了广泛的关注。随着国内环保要求的进一步提高，水泥减水剂和拟除虫菊酯类农药的需求量进一步上升，MBOH的需求量也大大上升。针对传统Prins缩合工艺中催化剂和溶剂使用量大，后续分离困难的缺点，本文在之前以乙酸为溶剂的多聚甲醛和异丁烯酯化反应研究的基础上，提出将反应生成的MBOH-Acetate进行水解生成MBOH。\n 本文首先考察了酯化反应阶段反应温度、反应时间和乙酸多聚甲醛物质量比等对MBOH-Acetate收率的影响，并利用中心复合实验设计对酯化反应进行了优化。得到酯化反应最佳工艺条件为反应温度170℃，反应时间为4h，乙酸多聚甲醛物质量比为3;此时酯化反应收率57.9％。反应在5L高压釜中进行的小试放大，反应收率约60％，说明并未受到反应器放大的影响。酯化反应液经过精馏处理后利用NaOH溶液进行水解反应。水解反应最佳工艺条件为加入碱量为MBOH-Acetate物质量的1.9倍，水解反应温度50℃，水解反应进料速度60 mL/h，水解反应碱浓度20 wt％。此时水解反应收率94.53％。水解反应液油相可以经过减压精馏得到99.5 wt％的MBOH产品。水解反应水相利用同离子效应通过加入NaOH固体析出乙酸钠后实现循环。通过水相盐析实验确定了加入NaOH的质量是水相液质量的16 wt％。盐析过滤后得到固体经干燥得到乙酸钠晶体，滤液中补充适量水后可继续进行水解。与传统工艺相比，本文的新工艺无需催化剂和溶剂，异丁烯消耗少，反应压力低，产物容易分离，经济效益高，适宜于工业化的生产。

关键词： 杂环化合物   1-氮杂螺   有机合成   不对称反应  

摘要： 本文以1-氮杂螺[4，n]烷(n=4，5）环系的不对称构建新方法研究为核心研究内容，继而开展了蔓生百部生物碱Stemonamine的氮杂环系构筑新方法的探索性研究，分为以下两部分内容：第一章论述了基于还原oxy-Nazarov电环化反应的1-氮杂螺[4，n]烷(n=4，5)环系的不对称构建新方法研究。我们发展了以二氯卡宾环丙烷化及开环消除为关键反应的构建β-氮杂α-氯代环烯醛的通用、有效合成方法；以本组发展的不对称还原oxy-Nazarov电环化反应为关键步骤构建1-氮杂螺[4，n]烷(n=4，5）环系的通用、立体专一性和对映选择性合成新方法。第二章首先概述了蔓生百部生物碱的分离、结构类型以及全合成研究进展;第二部分论述了基于我们研究小组发展的还原oxy-Nazarov电环化新方法构建蔓生百部生物碱Stemonamine的氮杂环系的新方法的探索性研究。此外，探讨了研究中发现的新结构环碳酸酯的生成机理。

关键词： 杂环化合物   喹啉衍生物   有机合成   加成反应  

摘要： 含氮的杂环化合物广泛存在于天然化合物和生物活性分子中，并且在医药、农药工业等领域发挥着重要的作用。异喹啉、吡唑、喹唑啉环骨架是许多天然产物的核心结构单元，并显示出很好的生物活性，具有广泛的应用前景。基于此，本论文主要研究了通过1，3-偶极环加成的方法合成了异喹啉类衍生物和吡唑并[1，5-c]喹唑啉类衍生物。\n 本研究内容主要分为三个部分：首先，简要介绍了1，3-偶极环加成反应的发展及其在有机合成中的应用。其次，通过1，3-偶极环加成反应合成了1-氨基异喹啉类化合物，该反应以2-炔基苯甲醛肟与异腈基乙酸酯为原料，2-炔基苯甲醛肟在路易斯酸的作用下形成较稳定的硝酮类1，3-偶极子，在AuCl催化下再与异腈基乙酸酯作用，经过环加成，重排过程，最终得到脱去一分子CO的氨基异喹啉类衍生物。最后，发展了一种无金属催化下[3+2]偶极环加成合成吡唑并[1，5-c]喹唑啉类化合物的方法。目前已见报道的吡唑并喹唑啉衍生物的合成方法很少，本论文中以N-取代的马来酰亚胺与喹唑啉类偶极子为原料，三乙胺为碱，THF为溶剂，通过1，3-偶极环加成的方式合成了N-马来酰亚胺并吡唑并喹唑啉类化合物。该方法原料易得，条件温和，产物收率高，原子经济性好。

关键词： 稀土配合物   β-二亚胺配体   氮卡宾配合物   有机合成   结构表征  

摘要： 本论文主要研究了基于新型β-二亚胺类配体的稀土金属钪末端氮卡宾配合物的合成、结构及其反应性能，并尝试了镥末端氮卡宾配合物的合成。主要包括以下几个方面的内容:\n 1.钪末端氮卡宾配合物的合成及结构。设计合成了基于β-二亚胺骨架的四齿氮配体HL1，在此基础上合成了基于配体L1的不含外加Lewis碱的钪末端氮卡宾配合物L1Sc=NDIPP(5)，并对其进行了单晶X-射线衍射表征。\n 2.钪末端氮卡宾配合物的反应性能研究。详细研究了基于四齿氮配体L1的钪末端氮卡宾配合物5的反应性能，发现该末端氮卡宾配合物具有新颖而丰富的反应化学:\n (1)与单质硒反应，发生四齿氮配体侧链C-H键硒化反应，生成钪硒化物，并对该配合物进行单晶X-射线衍射表征。\n (2)与有机不饱和底物反应:a）与二苯甲酮反应，同时发生氮卡宾基团转移和四齿氮配体β-二亚胺骨架对二苯甲酮亲核进攻两种反应;b）与环己酮反应，发生羰基α-位的去质子化化，得到钪环己烯醇基配合物;c）与苯甲腈、苯基异氰酸酯及环氧丙烷反应，发生环加成及后续异构化反应，分别得到钪脒基配合物、脲基配合物及烯丙氧基配合物;d）与2，6-二异丙基苯胺反应，得到钪双胺基配合物。上述反应所得到6个配合物经单晶X-射线衍射表征。\n (3)与重氮化合物反应:a）与三甲基硅基重氮烷烃反应，生成钪腈亚胺配合物，这也是首例过渡金属腈亚胺配合物;b）与α-重氮苯乙酸甲酯发生形式上的[2+5]环加成反应，生成三氮烯基乙烯氧基配合物;c）与二苯基重氮烷烃反应，导致β-二亚胺配体侧链C-N键断裂，生成钪胺基配合物。上述3个反应产物经单晶X-射线衍射表征。\n (4)与硼烷反应:a）与儿茶酚硼烷反应，发生两次B-O键断裂，生成钪酚氧基配合物;b）与9-BBN反应，导致四齿氮配体侧链C-H键硼化，得到含Sc…H…B桥联结构的氢化物种。这2个反应产物经单晶X-射线衍射表征。\n (5)在加热条件下，发生C-H键及C-N键断裂，脱除N，N-二甲基乙烯基胺，生成单核胺基配合物中间体，在没有外加试剂存在下二聚为桥联胺基配合物;利用炔烃及亚胺可实现对该胺基配合物中间体的捕捉，分别得到钪烯基配合物和胺基配合物。这3个反应产物经X-射线单晶衍射表征。\n 同时研究了基于三齿氮配体L3的钪末端氮卡宾配合物L3Sc=NDIPP(DMAP)(8)的反应性能，发现:\n (6)配合物8可逆地活化苯基硅烷，发生Si-H键对Sc=N双键的加成，生成钪氢化物;该氢化物难于分离，但可用二苯基碳二亚胺捕捉，所得钪脒基配合物经单晶X-射线衍射表征。在此基础上发现该氮卡宾配合物可催化亚胺的硅氢化反应。\n (7)利用9-BBN攫取配合物8中配位DMAP，生成高度配位不饱和的钪末端氮卡宾配合物L3Sc=NDIPP。该配合物高度活泼，可与1-苯基-1-丙炔发生环加成反应，所得钪氮杂环丁烯配合物经单晶X-射线衍射表征。\n 3.研究发现钪腈亚胺配合物具有良好的热稳定性，又对不饱和底物表现出很好的反应性能:a）与苯甲醛和3-丁炔-2-酮发生插入反应，得到钪烷氧基配合物;与苯甲腈、苯基联烯发生环加成反应，分别得到钪1，2，3-三唑配合物及钪1，2-二唑配合物。上述反应均经历了腈亚胺配体的碳原子对底物缺电子碳的亲核进攻。b）与异硫氰酸苯酯、二苯基碳二亚胺及α-重氮苯乙酸甲酯同样发生极环加成反应，但发生亲核进攻的原子变为腈亚胺配体的氮原子，分别得到钪1，2，4-三唑配合物、钪1，2，4-噻二唑配合物及钪四唑基乙烯氧基配合物。这说明在钪腈亚胺配合物与不饱和底物的反应中，底物与金属离子的配位对反应有着重要影响;并通过DFT计算对反应的选择性进行研究。上述7个反应产物均经单晶X-射线衍射表征。\n 4.镥末端氮卡宾配合物的合成尝试。通过烷烃消除或盐消除反应合成了基于配体L1和L2的4个镥双甲基配合物和镥双烷基配合物，进而通过与2，6-二异丙基苯胺的烷烃消除反应得到了基于配体L1和L2的2个镥烷基胺基配合物，这2个烷基胺基配合物在加热条件下均转化为相应镥双胺基配合物和其它未知产物。配体锂盐LiL1和镥双烷基配合物L1Lu(CH2SiMe3)2经单晶X-射线衍射表征。

关键词： 萜烯化合物   有机合成   取代反应   逆电子效应  

摘要： 自Diels-Alder反应发现以来，就在六元环的合成中占有重要地位，并且在长期的研究之中发展出了各具特色的不同亚类型，逆电子效应的Diels-Alder反应(Inverse Electron Demand Diels-Alder，缩写为IEDDA)就是其中一个重要的部分。但是利用Diels-Alder反应来合成大环化合物的研究却不多。\n 本文以通过Diels-Alder反应合成桥环大环化合物为目标，开展了2-位酯基活化的氧杂双烯和1-位氰基酯基活化的双烯类化合物的合成，及其通过IEDDA反应来构建含氧大环化合物的相关研究，并取得了如下成果：⑴设计合成了一系列具有不同侧链长度的2-位酯基活化的氧杂双烯类化合物，并对其进行了IEDDA反应研究，对反应条件进行了筛选和优化，在室温氩气保护下在二氯甲烷中以无水SnCl4做为催化剂，合成了一系列具有类似冠醚结构的桥联大环化合物。同时对所有化合物进行了核磁共振氢谱、碳谱和高分辨质谱的表征。⑵通过系统变化底物的侧链长度和电子效应，考察了Diels-Alder反应的主要影响因素。研究发现:产物的结构取决于底物的侧链长短。当底物侧链较短时，发生的是分子间的IEDDA反应，形成三环产物;当底物侧链增长时，则发生分子内的IEDDA反应，得到双环产物。对于苯环上带有典型吸电子取代基或给电子取代基的2-位酯基活化的氧杂双烯类化合物，研究发现:其发生IEDDA反应生成大环化合物的选择性与无取代基时相同。⑶设计合成了两类1-位氰基酯基活化的全碳双烯类化合物，对其反应进行了初步探索。研究发现:当底物的亲双烯体部分为饱和脂肪醛的时候，在有机小分子催化剂的作用下，底物倾向于发生分子间羟醛缩合反应而不是IEDDA反应;当底物的亲双烯体部分为α，β-不饱和醛时，由于底物与手性胺生成的二烯胺的亲双烯体部分双键为反式构型或者双烯体活化程度还不够等原因没有发生预期的反应。

关键词： 金属苯并噁唑   稠环化合物   芳香体系   有机合成   亲核取代  

摘要： 作为一类新型芳香体系，过渡金属杂芳香体系因兼具经典芳香性和金属有机反应性，受到了广泛关注。近年来，金属杂芳香化合物的合成及反应性研究已取得了一定的进展。但是，通过经典有机反应来构筑金属杂芳香化合物的合成路径仍鲜有报道。本论文中成功地将一些经典有机反应拓展到金属有机体系中，并藉此构筑了一系列结构新颖的金属杂芳香稠环。其中，有多种结构属首例。另外，本论文工作还分离并结构表征了一些重要的反应中间体，进而深入研究了这些金属杂芳香稠环的形成机理和反应性，为这些经典有机反应拓展到金属有机体系提供了理论依据。本文主要内容概括如下:\n 第一章为绪论，简述了过渡金属杂芳香化合物和传统芳烃的异同点。简要介绍了与本论文紧密相关的金属杂稠环体系和一些经典有机反应。此外，还阐明了本论文的选题依据和研究内容。\n 第二章主要研究了通过锇苯的增环法制备锇杂芳香稠环化合物。芳香亲核取代(SNAr)反应是有机化学中的一类重要反应，是实验上论证芳香性的三个反应之一(另外两个反应是与过渡金属的η6-配位反应和芳香亲电取代(SEAr)反应）。本章不仅首次将芳香亲核取代(SNAr)反应拓展到金属杂芳香体系中，并且通过该反应得到了首例金属苯并噻唑和首例金属苯并噁唑。此外，锇苯环上含有硫氰酸根基团的锇苯还能与甲基锂和炔锂等亲核试剂反应，生成多种带有不饱和官能团的锇苯。\n 第三章主要合成了含首例m-金属吡啶结构单元和首例金属吡啶炔结构单元（有机吡啶炔因其极端的环张力而从未被分离、表征！）的两个化合物。这两个结构新颖的金属有机化合物均为金属杂稠环化合物，也可被视为首例金属杂异喹啉和首例金属杂异喹啉炔。这两个化合物的中心金属都位于两个六元金属杂芳香环的桥头位置，是目前金属杂芳香化合物中非常少见的结构。本章中，我们还首次将碘促进的亲电环化反应拓展到金属苯体系，得到了一系列新的金属杂多环化合物，并对该亲电环化反应的关键中间体（碘鎓化合物）进行分离和表征。晶体结构表征表明该碘鎓化合物为一个紧密型离子对化合物，并非被广泛认可的环状碘鎓结构。藉此反应不仅再次实现了由金属苯构筑金属杂稠环，进一步丰富了金属苯化学，也为金属杂稠环的构筑提供新思路。\n 第四章主要研究了金属苯的首例移位取代反应。研究发现:碘代锇苯与醇/醇钠反应可单一得到移位取代产物，但其与胺在碱性条件下反应不仅得到了预期的移位取代产物，还生成了锇杂环戊二烯衍生物。进一步研究表明此移位取代反应的机理应经由亲核加成—开环—关环三个重要的步骤，与经典有机反应ANRORC取代机理很相似。理论计算表明:亲核试剂的亲核性和反应体系的碱性是影响该移位取代反应的重要因素。此外，还通过氢胺化反应合成得到了一系列罕见的金属杂双五元环化合物。该类化合物的中心金属位于两个金属杂五元环的桥头位置。\n 第五章主要合成了首例含金属亚乙烯结构单元的五元杂环化合物。此类化合物具有未见报道的金属杂五元环内联烯结构。五元环内联烯化合物具有极高的环张力，本章的理论计算结果表明，引入过渡金属可以有效地降低环张力，并且相对不稳定的金属杂五元环内联烯向相对稳定的金属杂六元环内联烯转化具有较大的能量驱动力。与理论预测一致，实验上确实也实现了利用含金属亚乙烯结构的五元杂环化合物合成出未见报道的异金属苯酮。此外，该类金属杂五元环内联烯化合物还能与水和一级胺等亲核试剂反应，生成一些具有特殊结构的金属杂环化合物。\n 第六章总结了本论文研究工作的创新性，并对后续的工作进行了展望。

关键词： 萜烯化合物   有机合成   取代反应   逆电子效应  

摘要： Diels-Alder反应是合成六元环类化合物、天然萜类化合物和药物中间体、哌啶衍生物的一个关键步骤，在合成领域应用非常广泛。利用Diels-Alder反应合成我们理想中具有立体选择性的结构复杂的大环化合物也是合成化学家们热点研究的内容之一，并且是具有挑战性的项目。\n 本文基于以上两点，开展了2-位酯基活化的氧杂双烯类化合物的合成，及其在路易斯酸催化条件下发生逆电子效应Diels-Alder反应来合成大环化合物的相关研究，并取得了如下成果：⑴设计合成了一系列具有不同侧链长度的2-位酯基活化的氧杂双烯类化合物，并对其进行了逆电子效应Diels-Alder反应研究，合成了一系列具有新颖的[n.2.***.2.2]四环、[n.2.2.2]三环或[n.2.2]双环桥联结构的大环化合物。对所有化合物进行了核磁共振氢谱、碳谱和高分辨质谱的表征，并对其中两个大环化合物进行了单晶结构表征。⑵研究了底物的侧链长度对其进行逆电子效应Diels-Alder反应活性的影响。研究发现:当底物侧链较短时，主要发生三分子聚合的逆电子效应Diels-Alder反应;当底物侧链增长时，主要发生两分子参与的分子间反应;当底物侧链增长到一定程度时，主要发生分子内的逆电子效应Diels-Alder反应。⑶研究了苯环上取代基对于2-位酯基活化的氧杂双烯类化合物发生逆电子效应Diels-Alder反应的选择性及活性的影响，发现苯环上取代基的引入并不影响其发生逆电子效应Diels-Alder反应的选择性，成环的方式与苯环上无取代基时遵循相同的规律;但取代基的引入会影响反应速度，使反应温度有不同程度的升高。