教学课程资源库 更多>>

关键词： 高价碘试剂   酰基苯甲酸   有机合成   水相反应  

摘要： IBX是有机合成中常用的高价碘试剂，可以促进醇氧化、脱氢等多种转化，然而由于不溶于常用的有机溶剂以及受到撞击或加热时存在爆炸倾向，IBX的应用受到了很大限制。水作为一种绿色溶剂，水相中的化学反应越来越受到有机化学家的青睐，由于溶解性的原因，IBX及其类似物在水相中参与的化学反应研究的很少。\n 本文设计并合成了IBX类似物p-AIBX-Me，通过在IBX的苯环上引入季铵基团实现了p-AIBX-Me的水溶性。我们发现p-AIBX-Me与六元环的β-酮酸酯反应时可以得到脱氢芳香化的产品，而IBX参与反应时得到的是α位羟基化的产品，这一反应性的不同我们认为是由于引入的强拉电子基使碘中心更缺电子，增强了氧化剂的氧化能力。我们发现p-AIBX-Me可以氧化饱和的五元环β-酮酸酯α，β-双官能团化，一步构建2，3-二氢呋喃骨架，该方法反应条件温和，具有良好的官能团容忍度。我们尝试应用这一策略对含有2，3-二氢呋喃骨架的Phenolic glycoside类天然产物进行全合成，通过11步完成了全乙酰基保护的苷元的合成。

关键词： 离子液体   壳聚糖降解   固体酸   有机合成   催化性能   生物材料  

摘要： 绿色化学致力于从源头上制止污染物的生成。它研究的科学问题遍及化学的整个领域,近几年来，离子液体作为一种绿色溶剂及催化剂在有机合成与生物材料应用中发挥了独特的作用，受到人们越来越多的关注。\n 论文分为六个部分，第一部分，即第一章，分别简要介绍了离子液体在壳聚糖降解方面的应用研究以及离子液体在有机反应中的应用研究。其中，离子液体作溶剂或催化剂的反应涉及Michael加成反应、Fries重排反应、Beckmann重排反应、Knoevenagel缩合反应等重要有机合成反应。\n 第二章合成了一系列传统中性离子液体以及功能化酸性离子液体，并且合成了几种新型的噻唑类离子液体，并对噻唑离子液体进行1HNMR结构表征，同时测定噻唑离子液体的TG和DSC热重分析。最后探索了这类离子液体对纤维素或者壳聚糖的溶解性能。\n 第三章本章首次提出了用磺酸型功能化离子液体水溶液去降解壳聚糖。120℃油浴下，0.25 g经过真空干燥过的壳聚糖在8wt％的[(CH2)4SO3HMIM][HSO4]的水溶液中降解180min，壳聚糖分子量从394×103降解到52.1×103。如果延长反应时间(20 h)则降到37.4×103。酸性离子液体水溶液在这个过程中既充当催化剂又充当溶剂。符合绿色化学的概念。\n 第四章研究了以固体酸PVP-HSO4催化1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮与芳香醛发生缩合反应，成功地合成了吡唑啉酮衍生物，确定了最佳反应条件并提出了PVP-HSO4催化该反应可能的机理。该方法具有反应时间短、收率高、操作简单以及环境友好等优点，其催化剂也可以循环再利用。\n 第五章研究了室温超声波辐射和加热回流条件下，酸性离子液体[HMIM]HSO4催化一系列胺类物质与2，5-己二酮合成一系列N取代吡咯化合物。本章考察了催化剂、催化剂用量、溶剂对反应的影响，确定了最佳反应条件，给出了可能的反应机理。该合成方法具有反应时间短、产率高、环境友好、后处理方便等优点。结果表明无论是在超声波辐射还是在回流条件下，离子液体[HMIM]HSO4催化性能最好，多次重复使用后反应产率无明显下降。

关键词： 太阳能电池   光电转化   给体材料   有机合成  

摘要： 基于有机小分子和聚合物的光伏电池由于其材料来源丰富，制备工艺简单、成本低廉、易于实现大面积和柔性电池等优点而越来越受到人们的关注和广泛的研究。相比较而言，可溶性的小分子由于其具有明确的分子结构，固定的分子量，容易纯化和批量制备，同时光伏器件重现性较好等优点而越来越受到人们的青睐。但是，目前溶液加工型的给体小分子体系非常有限，而且多数给体小分子的光伏器件效率仍然较低，所以设计和合成新的有机小分子给体材料就显得尤为重要。本论文中，我们设计合成了一系列基于2，7-咔唑及苯并二噻吩为中心给体核的新型小分子给体材料，研究了它们的基本物理化学性质，并考察了它们作为体相异质结太阳能电池给体材料的光伏性能。主要研究内容包括：\n ⑴将2，7-咔唑单元引入小分子给体材料的设计中，设计合成了以2，7-咔唑为中心给体核，苯并噻二唑为受体单元，齐聚噻吩为端基的A-D-A型小分子给体材料（Cz-TBT、Cz-2TBT和Cz-3TBT）。考察了末端噻吩个数增加对基本光物理性质以及光伏器件性能的影响。研究表明，这些小分子具有较好的溶解性和热稳定性以及较宽的吸收光谱和较低的HOMO能级。同时随末端噻吩个数增加，它们的HOMO能级逐渐升高，LUMO能级稍稍降低，带隙逐渐降低。在以PC61BM为受体的条件下，它们的光伏器件的开路电压均大于0.8V，其中Cz-TBT的开路电压最高，可达1.02V。而Cz-3TBT尽管开路电压有所下降，但短路电流及填充因子明显提高，表现出最高的光电转化效率(2.78％)。\n ⑵在具有高开路电压的Cz-TBT的基础上，通过在其末端引入氰基羧酸酯拉电子基团构筑了A\'-A-D-A-A\'型小分子Cz-TBT-CAC8。考察了拉电子末端的引入对基本光物理性质和光伏器件性能的影响。研究表明，拉电子端基的引入在保持低HOMO能级的同时，有效降低了材料的带隙，使吸收光谱红移。在以PC61BM为受体的条件下，Cz-TBT-CAC8表现出较Cz-TBT更好的器件性能，光电转化效率达2.87％，开路电压为1.05V。进一步通过添加DIO的办法优化基于Cz-TBT-CAC8的器件，其光电转化效率可提升至3.95％。另一方面，我们在引入烷氧基苯并噻二唑以保证分子溶解性的基础上，研究了不同拉电子端基对光伏器件性能的影响。通过引入3-乙基绕丹宁端基构建的A\'-A-D-A-A\'型小分子具有更强的摩尔消光系数，带来更大的短路电流，从而进一步改善了光伏器件的性能。\n ⑶以苯并双噻吩为中心给体核，苯并噻二唑和氰基羧酸酯为受体单元，设计合成了小分子给体材料（BDT-TBTOC6-CAC8和BDTT-TBTOC6-CAC8）。考察分子结构与基本光物理性质及其光伏性能之间的关系。研究表明，基于烷氧链的苯并二噻吩构筑的A\'-A-D-A-A\'型小分子BDT-TBTOC6-CAC8与相应A-D-A型小分子BDT-TBTOC6相比，吸收光谱有着明显的红移。基于噻吩取代的苯并二噻吩构筑的A\'-A-D-A-A\'型小分子BDTT-TBTOC6-CAC8虽然与BDT-TBTOC6-CAC8在溶液中有着相似的吸收光谱，但在膜态下表现出明显红移的吸收。BDT-TBTOC6-CAC8和BDTT-TBTOC6-CAC8的光伏器件效率明显高于BDT-TBTOC6。通过添加DIO可以进一步提高器件效率。在优化条件下，基于BDTT-TBTOC6-CAC8的光伏器件表现出最高的光电转化效率，其光电转化效率达到4.47％。

关键词： 水相兼容性   有机催化剂   不对称催化反应   Michael加成反应   有机合成  

摘要： 不对称催化是不对称合成中的重要手段之一，是有机化学领域的重要组成部分。自List小组发现L-脯氨酸催化的Aldol反应之后，有机小分子催化剂逐渐发展起来，尤其是该类催化剂与金属催化剂相比具有毒性小、价格低廉、稳定及操作简便等优点，因此，受到人们的极大关注。\n 不对称Aldol反应和Michael加成反应在有机合成中都是一类重要的合成具有光学活性物质的反应。双功能小分子催化剂，可以同时活化亲电试剂和亲核试剂，具有更高的催化活性及立体选择性，因此，成为近年来的研究热点。由于水具有廉价、安全、无污染等优点，研制与开发出具有水相兼容性的双功能小分子催化剂具有重要意义。\n 本课题选取双哌啶及联苯为支撑骨架，以光学纯的α-氨基酸为手性源，根据路易斯碱-布朗斯特酸双活化机制，设计、合成出不同系列具有水相兼容性的双功能小分子催化剂。研究发现在优化的反应条件下，双功能小分子催化剂41在水相中催化不对称Aldol反应时，表现出优秀的催化活性及立体选择性(up to99％ ee，99∶1 dr,99％yield)。并提出了催化剂41催化Aldol反应可能的反应过渡态，通过控制实验对催化剂的诱导机制进行了初步的探讨，即通过烯胺活化Aldol供体，同时通过氢键作用活化Aldol受体。研究发现催化剂45在水相中能够高效地催化不对称Michael加成反应(up to90％ ee，99∶1 dr,90％yield)，并推测了双功能小分子催化剂45催化该反应可能的过渡态模型，即通过路易斯碱与布朗斯特酸分别活化Michael供体及受体。\n 本课题通过设计与合成具有水相兼容性的结构类型不同的双功能小分子催化剂，以及研究它们在不对称Aldol反应及Michael加成反应中的应用，发掘出了具有绿色环保、高效的催化特性的双功能小分子催化剂。

关键词： 炔丙醇   有机合成化学   重排反应   磺酰腙   丙烯腈   吡唑   吡咯哩嗪  

摘要： 近些年来，炔丙醇在有机合成方面的应用日渐增多，尤其是在过渡金属催化下，从炔丙醇出发可以在温和条件下方便高效地构建许多结构复杂的有机分子。例如，一些典型的杂环骨架如呋喃、吡咯、嘧啶、噻唑、噁咗等都可以从炔丙醇或其酯出发通过炔丙基取代反应和后续的成环反应顺利构建。此外，炔丙醇中的多官能团（如羟基和炔键）特性使之可以通过设计各种串联反应合成复杂分子。鉴于这些特点，炔丙醇在有机合成方法学的研究和有机分子构建中的作用越来越重要，从而导致有机化学界对炔丙醇化学的研究热情逐日高涨。这可以从近年来有关炔丙醇化学的研究论文数量和质量两个方面略窥一二。\n 本论文的研究内容主要是利用炔丙醇作为反应底物，在过渡金属的催化下通过炔丙醇取代反应、炔键的亲电环化反应、重排反应和周环反应等串联反应合成磺酰腙、丙烯腈、吡唑和吡咯哩嗪等具有生物活性或者重要工业应用价值的有机化合物，并系统建立相应的有机合成方法学。本论文共分为五章，各章主要内容如下所述。\n 第一章:本章简要介绍了炔丙醇化学与有机化学串联反应，分为两部分:第一部为炔丙醇化学简介;第二部分为串联反应简介。\n 第二章:本章主要内容为炔丙醇与对甲基苯磺酰肼的串联炔丙基取代反应/aza-Meyer-Schuster重排反应研究。经典的Meyer-Schuster重排反应是指在酸催化下，二级或三级炔丙醇经过[1，3]-氧迁移重排成α，β-不饱和酮或者醛的有机化学反应。本反应是炔丙醇化学领域中著名的人名反应，已经在许多天然产物和有机小分子合成中得到了广泛的应用。尽管如此，氮杂（aza-）Meyer-Schuster重排反应，也即炔丙基肼重排为α，β-不饱和腙的反应还从来没有文献报道过。在本章的工作中，我们首次发现了aza-Meyer-Schuster重排反应，并且利用此反应与炔丙醇取代反应相互串联成功合成了一系列的磺酰腙化合物(Scheme1)。通过X射线单晶衍射的方法我们详细研究了反应过程中的立体化学问题。研究发现，产物的C=N双键构型的选择性与取代基性质和产物中取代基的空间位阻密切相关。本反应产率高，反应速度快，底物适用范围广，官能团容忍性好，且不需要无水无氧操作条件。这不仅是aza-Meyer-Schuster的首例公开报道，同时也为后续研究提供了实验和理论基础。\n 第三章:本章为炔丙醇与对甲基苯磺酰肼作为“联合”氰基源合成丙烯腈的串联反应研究。腈类化合物无论是在药物化学还是在材料化学中都占有其一席之地。这是因为除了氰基官能团本身的重要性以外，氰基还可以较容易的转化为其它许多有用的官能团如酰胺、酯基、氨基等。众所周知，现有的许多氰化方法都有使用高毒性氰基源的重大缺点（例如使用剧毒化学品氰化钠和氰化钾等）。为了解决这个难题，我们将炔丙醇取代反应、aza-Meyer-Schuster重排反应和aza-Peterson反应相结合发展了一种高效且实用的串联反应用于合成丙烯腈类化合物(Scheme2)。此方法在三氯化铁的催化下，以炔丙醇和对甲基苯磺酰肼作为“联合”氰基源，通过化学选择性的炔丙基取代反应（NH2取代）、aza-Meyer-Schuster重排反应和aza-Peterson消除反应的串联反应合成了一系列丙烯腈化合物。通过分离反应中间体我们阐明了反应的机理。本方法特色明显，如反应迅速，产率高，底物适用范围广，不怕氧气和水汽等。最后，我们尝试将此反应放大至5克级的水平也获得了成功，这预示了此反应的工业化应用前景。本项研究内容发表在了Chemistry-A European Journal(2012)。\n 第四章:本章为吡唑类化合物的串联合成反应研究。周环反应由于其反应高效、化学选择性和立体选择性好的特点在杂环化合物合成中占有非常重要的地位。尽管如此，在有机合成中广泛得到应用的也只限于环加成反应，包括著名的Diels-Alder反应和1，3-偶极环加成反应。其它两类反应，电环化反应和σ迁移反应在杂环化合物的合成中则较少得到应用。因此，利用这两类周环反应尤其是利用其串联反应合成杂环化合物显得相当具有挑战性。另一方面，吡唑是一类在药物化学、配体化学和材料化学中得到广泛应用的杂环结构单元，因此发展新的多取代吡唑环合成方法显得尤为重要。在本项研究中，我们发展了一种快速地选择性合成3，4，5-和1，3，5-三取代吡唑的串联反应(Scheme3)。本方法从炔丙醇和对甲基苯磺酰肼出发，在FeCl3的催化和碳酸铯的参与下，经过串联的炔丙醇取代反应、aza-Meyer-Schuster重排反应、电环化反应和[1，5]-σ迁移反应选择性地合成了两种不同取代模式的吡唑化合物。值得注意的是，在本方法中电环化反应和σ迁移反应以串联的方式嵌入了吡唑的合成中。最后，我们通过分离反应的关键中间体和量子

关键词： 芳香化合物   氮杂螺烯   单晶结构   有机合成  

摘要： 螺烯是一类芳环间彼此以邻位稠合的具有螺旋结构的非天然多环芳香化合物。由于结构的特殊性，使其具有高共轭程度、多反应位点以及特殊螺旋手性等特点，在光电材料和不对称催化等方面有着广泛的潜在应用价值。氮杂螺烯则是螺旋骨架上包含氮原子的螺烯，由于氮原子的引入极大的丰富了螺烯的性质。例如氮杂螺烯中的氮原子可以和各种过渡金属离子形成各种络合物，这为发展各种光发射器件、化学传感器以及光伏染料敏化器件等提供了可能，这也在材料化学、不对称催化、超分子化学以及配位化学等方面引起了广泛的关注。虽然关于螺烯的研究已经开展了近100年，但是这类化合物在制备方面仍有一些不足，如前体制备困难、使用贵金属催化剂和反应条件苛刻等缺点，这些都极大限制了这类分子的应用。\n 本研究主要是在高效合成氮杂[4]螺烯的基础上研究其结构和光学性质。首先以1-萘硼酸为原料，通过Suzuki偶联、Pd/C还原得到合成氮杂[4]螺烯的前体，然后利用“一锅煮”的方法通过Pictet-Spengler反应进行关环得到一系列目标产物，产率为71～92％。这些氮杂[4]螺烯分子的结构通过氢谱、碳谱、质谱、元素分析和X-射线单晶衍射进行表征。另外，氮杂[4]螺烯在固态下还可以组装成二维层状或者鱼骨状结构。此外，利用紫外可见光谱和荧光光谱测定了氮杂[4]螺烯的光学性质。

关键词： 钯催化剂   有机合成化学   C–H键   官能团   反应机理  

摘要： 近年来钯催化的碳氢键官能化反应因其具有步骤简洁、原子经济性、环境友好等优点而得到广泛关注，已经成为现代有机合成的重要策略之一。通过C–H键的活化可以方便高效的生成C–C键，C–N键，C–O键，C–S键，C–X(X=Cl,Br,I)等常见化学键。在本文中我们主要研究了：钯催化的烯丙腈类化合物的分子内脱氢环化反应；钯催化的2-苯基吡啶类化合物的选择性酰基化反应；钯催化的2-苯基吡啶类化合物的选择性烷氧基羰基化反应。\n 具体包括以下几个方面内容：\n 1.醋酸钯催化的烯丙腈类化合物的分子内脱氢环化反应。氰基苯乙炔类化合物和苯酚类化合物在碱的作用下发生选择性的加成反应：在碳酸钠做碱的条件下高产率得到Z式加成产物；在DABCO做碱的条件下得到的主要得到E式加成产物。E式加成产物在钯催化下进行分子内的脱氢环化反应，高产率地得到了3-氰基苯并呋喃类化合物。\n 2.醋酸钯催化的2-苯基吡啶类化合物的选择性碳氢键酰基化反应。首次实现了以1,2-二羰基化合物作为酰基化试剂的2-苯基吡啶类化合物邻位芳香碳氢键的酰基化反应。当不对称的1,2-二羰基化合物作为底物时，观察到了选择性的碳碳键断裂。该方法为芳香酮类化合物的构建提供了一种新的可行的途径。\n 3.醋酸钯催化的2-苯基吡啶类化合物的选择性烷氧基羰基化反应。首次报道了以α-羰基羧酸酯作为烷氧基羰基化试剂的2-苯基吡啶类化合物邻位芳香碳氢键的烷氧基羰基化反应。该方法为羧酸酯类化合物的构建提供了一种新的可行的途径。

关键词： 三氯乙腈   有机合成   作用碳-氧键形成  

摘要： 本文通过综述举例介绍了三氯乙腈在有机合成中的重要作用，阐述其在碳-氧键的构建过程中的角色并对其机理做了描述。

关键词： 脂肪酶   有机合成   aldol反应   催化作用  

摘要： 生物催化剂具有反应条件温和、高选择性、催化效率高、环保和经济可行等优点，已经被广泛应用于医药、农药、化学等有机合成中。酶作为一种生物催化剂，是可再生资源，广泛存在于各种微生物中，利用微生物适应性强、繁殖速度快的特点可实现酶的规模化生产。然而酶都具有专一性，对其天然底物具有高度的识别能力，因此开发酶的非天然催化特性就显得尤为重要。近年来，酶催化多功能性的研究已经成为生物催化中的研究热点。酶催化多功能性的研究，为绿色化学的发展提供了一条新的、有效的途径，是一个极具挑战性的课题。aldol反应是有机合成中最有效的、应用范围最广的形成 C-C键的方法之一，近年来更是备受广大有机合成工作者的关注。醛缩酶是aldol反应的天然催化剂，但自然界中醛缩酶的种类是有限的，因此寻求在特定的反应体系中，能够最有效的催化aldol反应的多功能性酶就十分必要。\n 本研究分为四个部分：第一章介绍了脂肪酶作为催化剂催化各种有机合成反应的研究，综述了aldol反应的研究概况。第二章研究了有机溶剂中，脂肪酶催化芳香醛和酮类化合物的aldol反应。研究了不同的脂肪酶、溶剂、温度、含水量、酶的用量、底物摩尔比等因素对反应的影响。试验发现，在含水量为10%的DMSO（二甲基亚砜）中，脂肪酶（Lipase from Rhizopus niveus）对反应具有良好的催化效果，产率高达94%。与之前文献中报道的方法相比，该方法催化效率高、操作简单、产物易分离提纯，推动了酶促方法学的发展。第三章研究了脂肪酶（Lipase M from Mucor javanicus）催化水相中芳香醛与酮类化合物的aldol反应，通过空白试验、失活实验和牛血清白蛋白对照实验的研究，发现脂肪酶Lipase M对该aldol反应是有特定的催化活性的。该方法具有反应条件温和（40 oC），催化效率高（24 h），底物适用范围广，避免使用有毒、有害溶剂等优点，符合绿色化学对有机合成反应的要求。第四章研究了离子液体[Bmim]PF6中，牛胰脂肪酶（lipase from bovine pancreas）催化芳香醛与脂环酮和直链脂肪酮的aldol反应。在最佳的反应条件下，选择了13种芳香醛和2种酮作为aldol反应的底物，合成了21种已知的aldol产物，产率高达92%。该方法克服了传统反应中时间长、产率一般、反应条件苛刻等不足。该反应体系为绿色有机合成的研究提供了一个具有潜在应用价值的新方法。

关键词： 氧气氧化   固定反应   催化体系   有机合成   脱氢偶联策略  

摘要： 氧气是最廉价、环保的氧化剂,采用氧气作氧化剂及氧原子来源一直是最理想的化学转化方法。然而,由于氧气自身化学性质的特殊性,使其在常压下作为氧化剂和氧原子供体存在着巨大的挑战。生物体内的一些复杂酶类物质可以实现在常温常压下运用氧气固定合成生命分子。以生命科学研究为基础,有机化学家通过发展仿生催化体系实现了将氧气固定运用到有机合成中,但这些方法要使用一些常温常压条件下并不稳定的金属复合物(A,图1)。因此,苛刻的反应条件令这些合成方法很难得到广泛的应用。\n 本篇论文所介绍的工作有2个研究目的:1)通过发展绿色、温和、高效的催化体系,在化学转化中实现采用廉价易得且绿色环保的氧气去代替昂贵且有害的氧化剂。2)我们的工作注重于发展简单实用的催化体系,以此实现将氧气固定广泛运用到有机合成之中。在本文所介绍的工作中,我们发展了采用铜-吡啶-氧气这种简单的反应体系实现一系列的氧气氧化和氧气固定合成方法(B,图1)。经过较为深入的机理研究,我们证实了这一反应体系可以将氧气转化为超氧自由基中间体。本文针对氧气氧化和氧气固定反应及其应用研究一共完成了11项科研工作(图2)。这些工作实现了使用简单易得的原料合成复杂的生物活性分子片段。并且以上合成方法都采用氧气氧化脱氢偶联策略,因此反应的主要副产物是对环境没有危害的水分子。通过我们发展的这些绿色、高效的合成方法,很多重要的生物活性分子可以实现便捷合成(图3)。