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关键词： 机械研磨   自由基加成   C-H活化   无溶剂反应   有机合成  

摘要： 随着人们环境保护意识的不断提高，无溶剂反应在有机合成中受到了人们越来越多的关注。在无溶剂反应过程中不需要使用有毒害的有机溶剂，简化了反应的后处理过程，削减了反应成本。在诸多的无溶剂合成方法中，机械研磨就是一种迅速发展起来的、具有良好发展前景的技术方法。本文主要研究的是利用机械研磨的方法来实现两个有机反应。\n 1.机械研磨条件下，以醋酸锰作为自由基引发剂，4-二甲氨基吡啶作为添加剂，β-烯胺酮和氮杂查尔酮反应，得到了一种非预期产物二氢苯并呋喃衍生物。并且在该反应过程中，我们通过采用无溶剂机械固相研磨技术很好地解决了醋酸锰在常用有机溶剂中溶解度低的难题。在拓展底物的过程中，我们发现对于β-烯胺酮来说，氮原子上取代基团位阻的大小对生成产物的难易有较为明显的影响。对于氮杂查尔酮来说，苯环上无论是吸电子基团还是供电子基团对反应的效率都没有明显影响。即使苯环被噻吩或者苯并噻吩所代替，产率也不错。当我们把氮杂查尔酮的吡啶环变为吡嗪环，也能得到相应的产物。在对此反应机理的研究中，我们发现要想得到二氢苯并呋喃这种产物，β-烯胺酮中的氨基以及氮杂查尔酮中的吡啶基起到了关键性的作用。在我们的反应中，机械研磨还充分展现了它的另外一个优越性:在机械研磨中的反应效率要远远高于溶液相。\n 2.利用机械研磨手段实现乙酰苯胺的邻位C-H活化/碘化反应，该反应以乙酸钯为催化剂，N-碘代丁二酰亚胺为碘源，加入对甲苯磺酸，室温下研磨3小时即可达到理想的反应效果。并且，如果乙酰苯胺的苯环上带有氟、氯、溴这三种卤素，反应不受影响，这说明该反应具有很好的兼容性。同时，碘化后的产物可以进一步发生转化，为合成其它化合物提供了便利。与溶液相反应相比，固相研磨具有产率高，区域选择性好等特点。

关键词： 有机反应   天然产物合成   建设项目   重点学科   有机化学   专家学者   反应机理   有机合成  

摘要： 汇聚了来自国内外20余所高校和企业的上百位专家学者的努力和智慧“北京市有机化学重点学科”建设项目丛书概述了每种反应的历史背景、反应机理和应用范围，强调各反应的最新进展和它们在有机合成中的应用。

关键词： 杂化介孔材料   吡啶类席夫碱   有机合成   离子络合  

摘要： 有机无机杂化介孔材料包含两个组分-有机功能分子和载体介孔材料:其中一大类是将有机分子固定于载体介孔材料的孔道内，通常采用嫁接法、共缩聚法获得新型的材料，该材料兼具无机介孔材料和有机分子的物理和化学性质;另一大类是将有机功能分子直接作为材料的骨架成分搭建孔道结构，通常采用有序介孔有机硅法（PMO法）获得新型的有机骨架的功能材料。本文致力于合成新型的功能化材料包括有机无机杂化介孔材料和PMO材料两个方面，并考察这两种材料的结构特征及特殊用途。本研究主要内容包括：\n ⑴有机无机杂化介孔材料的重要组成部分是有机功能分子，其次是介孔材料。对于有机组分而言，本文中设计合成了两种席夫碱分子，两种分子都有苯环与吡啶环，并通过碳氮双键产生共轭作用，从而拥有较强的荧光。因为分子中拥有孤对电子的氮原子的存在，所以能够与金属离子产生络合作用，产生与原有席夫碱分子不同的荧光信号。通过吡啶类的两种醛与4-硝基邻苯二胺缩合，我们分别制备了4-硝基-2-（（吡啶-2-次亚甲基）氨基）苯胺（2py-Schiff base）和4-硝基-2-（（吡啶-4-次亚甲基）氨基）苯胺(4py-Schiffbase)，并通过1H NMR、MS、FT-IR、单晶衍射确证了结构。通过对席夫碱2py-Schiff base的研究发现，其对银离子有较高的选择性;通过对席夫碱4py-Schiff base的研究发现，其对铜离子有较高的选择性。\n ⑵新型有机无机杂化介孔材料的研制通过嫁接法将席夫碱分子2py-Schiff base以共价键的方式固定到共缩聚法制备的介孔材料孔道内部，制备了一系列的有机无机杂化介孔材料，通过XRD、FT-IR等手段对材料进行相应的表征，表明形成的有机无机杂化介孔材料仍然拥有类似SBA-15的介孔材料特征。通过研究发现，杂化材料SBA-HY-2py对银离子有较高的选择性。\n ⑶新型氨基酸柔韧骨架的有序介孔硅(PMO)材料的研制。以赖氨酸和硅烷化试剂为原料合成了双桥联的有机硅烷前驱体，以P123为模板剂，酸性条件下，该前驱体与硅酸四乙酯以不同的比例水解共缩聚合成PMO材料，经过抽提后得到去除了模板剂的PMO材料。对其进行一系列的表征，例如BET、XRD、FT-IR等，以说明其孔道结构特征、比表面积以及孔径分布等。通过对比含有不同氨基酸的PMO材料的结构表征和光谱数据，揭示了含有不同氨基酸含量对PMO材料结构特征的影响。

关键词： 天然化合物   前五味子素   骨架结构   有机合成  

摘要： 前五味子素C(Pre-Schisanartanin C)是2010年由中国科学院昆明植物研究所孙汉董等人从五味子植物Schisandra propinqua ***中分离提取的一种降三萜类天然产物，该分子结构复杂而独特，主要体现如下：该分子具有独特的[5-5-7-8-3]多环结构，该结构为天然产物中首次报道；该分子含有12个手性中心，其中有7个连续的手性中心以及3个季碳手性中心；该分子具有高度氧化的环萜类骨架（含九个氧原子）。前五味子素C(Pre-Schisanartanin C)引起本组极大兴趣的原因：作为全合成目标分子，降三萜类化合物Pre-Schisanartanin C复杂而新颖的结构极具挑战性；该分子为五味子家族天然产物代表性结构之一，对它的全合成可以为研究该家族天然产物的生源合成途径打下基础；在本小组完成该家族化合物Schindilactone A的过程中，发展了一条具有普适性的路线，提出了多样性导向的基本合成策略，该分子的合成工作将是该策略的重要尝试；该分子的结构复杂性和官能团多样性为发现新反应、新方法提供了可能；前五味子素类型天然产物的全合成可以为系统深入地研究该家族天然产物生理活性打下基础，从而为一些新型药物先导化合物的发现提供机会。\n 本研究主要内容包括：⑴模型研究：主要论述了Pre-schisanartanin C核心7-8-3三环体系以及侧链的合成研究，分别通过烯烃关环复分解(RCM)反应构建了包含氧桥的八元环，过渡金属催化的分子内环丙烷化反应构建了关键的三元环，最后讨论了分别由Mukaiyama Aldol策略和双羟化策略构建侧链的结果。⑵全合成进展：以Schindilactone A全合成的普适性路线和模型研究为基础，从Schindilactone A全合成的关键中间体出发，通过适当地转化与模型对接后，成功地构建了目标分子的核心骨架结构，为目标分子全合成的最终完成打下了坚实的基础。

关键词： 氧化合物   羰基膦酸酯   有机合成   催化氧化  

摘要： 含氧化合物是有机合成中一类非常重要的起始原料和中间体。目前，含氧化合物一般通过各种金属氧化剂、过氧化物、臭氧及其他有机氧化剂对碳氢化合物的直接氧化获得。这些氧化剂大多数存在价格高昂，毒性较强和环境污染大等问题。从经济和环保的角度来看，氧气具有价格低廉、来源丰富且不产生任何对环境有害的副产物，是最理想的氧化剂。因此，利用氧气作为氧化剂直接合成各种含氧化合物具有重要的理论意义和实用价值。\n 本文主要研究了利用氧气作为氧化剂和氧源，以简单易得的原料作为底物来构建β-羰基膦酸酯及N-甲酰化合物。首先，展了一种催化氧化的方法合成β-羰基膦酸酯。该方法以简单的炔烃和亚磷酸酯为底物，利用氧气作为氧化剂和氧源，三乙胺作为碱，利用廉价的铜盐、铁盐作为共催化剂。该反应具有环境友好、原子经济性高、操作简单及反应条件温和等优点。该方法对于反应底物有很好的普适性，芳炔及脂肪炔都能有效参与该反应。同时本论文还对该反应的机理进行了初步的探讨。其次，发展了一种无催化剂条件下氧气参与构建N-甲酰化合物的方法。该法对胺为底物，以醛为甲酰化试剂中的碳源，以空气中的氧气作为甲酰试剂中的氧源。该反应的底物适应性较窄仅对芳香一级胺适用。本文对该反应的机理也进行了初步的讨论。综上所述，本文通过对氧气作为氧化剂和氧源参与反应的研究，构建了两类重要的含氧化合物β-羰基膦酸酯及N-甲酰化合物的合成方法。本文为研究氧气参与化学反应提供了一种的新思路。

关键词： 环化反应   碘(Ⅲ)分子   生物碱   有机合成化学   骨架策略  

摘要： 近年来，碘(Ⅲ)化合物在构建各类官能团化骨架中的重要作用陆续被发现和发展，成为有机合成化学和方法学中关注的热点。本论文的主要是研究应用碘(Ⅲ)化合物如PIDA介导环化合成吡咯[2,3-b]吲哚骨架的策略。\n 本论文主要分为二章。第一章介绍了构建吡咯[2，3-b]吲哚生物碱骨架策略的研究进展、在有机合成中的应用。将已报道合成策略进行了分类:1）氧化环化;2)烷基化环化;3）对C2氧化吲哚连续烷基化环化;4）利用重排反应合成吡咯吲哚生物碱片段;5）其他环化策略。\n 第二章详细介绍了碘(Ⅲ)介导的分子内关环合成吡咯[2，3-b]吲哚的策略。首先对PIDA介导的分子内环化合成吡咯[2,3-b]吲哚反应条件进行优化，并找到最佳的反应条件。然后对该反应的运用范围进行了考察，根据实验结果推出了合理的机理。

关键词： 有机推断题   高考化学   共性分析   有机合成   能力要求   高考题   考生  

摘要： 有机推断也叫有机合成与推断，具有综合性强、能力要求高，对考生考查较全面等特点，因此每年都会出现在高考题中，而且往往都是以大题出现．虽然看似每年各省市高考题中对有机推断的出题角度在不断变换，新颖题目时常出现；但其实万变不离其宗，所有的高考化学有机推断题都具有其不可或缺的共性．

关键词： 吡咯烷酮   有机合成   ATRP模板   自由基聚合  

摘要： 近年来，纳米尺寸的复合聚合物微球，由于具有在生物医学、化学、材料科学、环境等领域有广泛的应用前景，因此而备受关注。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)由于具有优异的溶解性、低毒性、生理惰性而广泛应用于医药、化妆品、食品等领域。甲基丙烯酸(MAA)易聚合成水溶性聚合物，是制造涂料、绝缘材料、粘合剂和离子交换树脂的重要有机化工原料和聚合物的中间体。\n 本文以聚乙烯吡咯烷酮为模板，甲基丙烯酸为单体，利用两者之间的相互作用，在溶液中形成疏水性的小液滴，以Cu+/2，2\'-联二吡啶(bpy)与α-溴代丙酸甲酯为ATRP引发体系，对PVP-MAA体系进行了ATRP模板聚合，讨论了PVP、MAA的量、pH以及反应温度对ATRP模板聚合的影响，并与使用常规引发剂的模板聚合进行了对照。DLS和SEM的结果证实ATRP模板聚合成功地制备了PMAA/PVP水乳液。当PVP浓度＜5％时，随着PVP浓度的增加，产物粒径减小，浓度超过5％时，随着PVP浓度的增加，产物粒径开始增加，但是＞9％时，产物已经团聚到一起，沉淀到溶液底部。同时，粒径随MAA浓度增大而增大;pH升高，粒径逐渐减小;随体系反应温度的升高，产物粒径增大。与ATRP模板聚合相反，此体系采用常规引发剂聚合得不到稳定的乳液。GPC测试结果表明，ATRP模板聚合得到产物分子量及其分布与PVP几乎完全相同，而使用常规引发剂聚合的产物分子量比模板PVP的分子量大得多。以聚甲基丙烯酸(PMAA)为模板，以N-乙烯基吡咯烷酮(N-VP)为单体，用同样的方法进行ATRP模板聚合制备微粒子。讨论了PMAA、N-VP的量、pH以及反应温度对ATRP模板聚合的影响，并与使用常规引发剂的模板聚合进行了对照。当PMAA浓度＜0.9％时，随着PMAA浓度的增加，产物的粒径减小，当浓度超过0.9％时，随着PMAA浓度的增加，产物粒径开始增加，但是PMAA浓度＞2％时，产物发生团聚;粒径随N-VP浓度增大而增大;随pH升高逐渐减小;随体系反应温度的升高，产物粒径增大。值得注意的是，此体系采用常规引发剂AIBN聚合时也得到了稳定的乳液。但是GPC测试结果表明，ATRP模板聚合得到产物分子量及其分布与PMAA几乎完全相同，而使用常规引发剂聚合的产物分子量已经不受控制。以上结果证明，ATRP模板聚合体系中，模板可以控制单体的聚合，而常规引发剂引发的模板聚合体系中，模板聚合物不能控制聚合产物的分子量。此外，ATRP模板聚合得到的产物均具有一定的pH敏感性,且随着pH升高，粒子的粒径逐渐减小，直到消失。但是，ATRP模板聚合单体转化率都较低，这是因为ATRP聚合只在固定的反应场所液滴中进行，而能够进入到液滴中的单体是有限的一部分，导致大部分自由MAA没有参与聚合，所以产率较低。

关键词： 过渡金属催化   萘胺   偶联反应   芳胺化反应  

摘要： 过渡金属参与（催化/促进）的偶联反应是一种简捷有效地形成碳-碳、碳-杂键的手段，是现代有机合成化学中最重要的合成方法之一，在实验室和工业界得到日益广泛的应用。具有经济性及绿色性的高效催化偶联反应是近年来的研究重点和热点，而发展非贵金属催化剂（主要包括铁、铜、镍等）和明了反应机理是其主要内容。本文工作围绕非贵金属催化体系的偶联反应展开，旨在发展一些有实用性前景的新合成方法。本论文主要包括以下部分:\n 1.设计完成了一种铁促进的萘胺氧化偶联反应制备联萘胺化合物的新方法。此方法具有适用底物范围广、操作简单、收率良好的优点;对反应机理进行了较为细致的研究，提出了一种反应是通过有机铁中间体的观点，而不是通常认为的自由基反应机理。\n 2.发展了一种镍催化合成三芳胺的方法，首次实现非贵金属催化条件下的氯代芳烃胺化制备三芳胺。该方法的特点是它既可利用氯代芳烃，也很好地适用于溴/碘代芳烃甚至某些结构的芳基磺酸酯。初步的反应机理研究表明，该反应不是通常的Ni(0)-Ni(Ⅱ)循环机理，这种理论知识可以为将来的镍催化偶联反应的条件设计提供有价值的基础。\n 3.利用简单的CuBr2/Oxone(@)体系，发展了一种选择性和取代可控的芳胺溴化反应的方法。本方法操作简单、环境友好、底物范围广、原料便宜易得，具有规模化制备应用的前景。反应机理的探讨揭示了铜离子在反应中的催化作用。

关键词： 呋喃半乳糖   有机合成   环硫结构   生物活性  

摘要： 硫糖是一类将糖环上的氧原子以硫原子代替的化合物，它具有潜在的糖生物学功能和糖类药物活性。自然界中天然存在的硫糖并不多，多数硫糖是合成的。目前已经发现多数硫糖具有有趣的生物性质，并且比它们的母体化合物更加的稳定的特性。基于这些发现，硫糖以及硫糖衍生物在合成方面的挑战性以及潜在的生物活性吸引了许多科学家的关注。本论文主要致力于研究5-硫-D-吡喃半乳糖以及它的衍生物的合成，并且研究其对半乳凝集素-3的抑制活性。\n 本研究主要内容包括：⑴5-硫-D-吡喃半乳糖的合成。虽然许多硫糖已经被合成，但是5-硫-D-吡喃半乳糖的合成方面的研究报道却很少见。因此我们设想能够以廉价的原料，经过较为简洁的、高效的技术路线实现目标化合物的合成。我们以二丙酮呋喃半乳糖为起始原料经过一系列中间化合物总共9步反应合成了5-硫-D-吡喃半乳糖。其中关键一步是成功的将L-阿卓糖构型的呋喃式5，6-环氧结构转变为D-半乳糖构型的5，6-环硫结构，然后水解得到目标化合物。⑵含硫糖的二糖合成及其生物活性研究。含硫糖的二糖是潜在的糖苷酶抑制剂。由于5-硫-D-吡喃半乳糖的合成比较困难，因此以其合成二糖的报道很少，现有的报道中也是以酶法合成的二糖。而我们则研究了以化学糖基化法合成5-硫-D-吡喃半乳糖的二糖。在本论文中，我们将5-硫-D-吡喃半乳糖制成Schmidt试剂作为供体，受体则是以葡萄糖为原料经过7步反应合成的C4-OH葡萄糖化合物。在催化量的三甲基硅基三氟甲磺酸酯催化下，Schmidt试剂与C4-OH吡喃葡萄糖反应立体选择性的得到了α-构型的含硫糖的二糖，我们也测试了此二糖对半乳凝集素-3的抑制活性。