教学课程资源库 更多>>

关键词： 超声波   有机合成   进展  

摘要： 近年来,超声波在有机合成方面的应用越来越广泛。作者按照反应类型进行划分,综述了超声波在有机合成反应中应用的最新进展。

关键词： 高分子材料   聚合氨基酸   有机合成   界面改性  

摘要： 聚天冬氨酸(Polyaspartic acid，PAsp)是聚合氨基酸之一，合成方法简单且成本低，已成为在全球销量不断增加的绿色化学品。因其分子结构中含有大量肽键和羧基等活性基团，除赋予聚天冬氨酸很好的亲水性和水溶性，还使其具有极强的螯合、分散、润湿等性质及非常好的生物相容性和生物降解性，它的用途极为广泛，可取代对环境千万污染的很多化学品，近年来广泛地应用于医药、农业、水处理剂、日用化学品、吸水材料等各个领域。本文研究了聚氨基酸及改性聚氨基酸的结构可控合成、表征及其在分散和粘合方面的应用。具体包括以下研究内容：\n ⑴聚天冬氨酸固相聚合。以L-天冬氨酸(L-asp)为单体，磷酸(H3PO4)为催化剂，采用固相聚合法合成聚琥珀酰亚胺。催化剂用量和温度的在一定范围内的提高均能有效提高反应速率，使聚琥珀酰亚胺分子量增大。在L-asp∶H3PO4(wt)为10∶3、在180℃反应4.5h，获得最高分子量Mn为57166 g/mol。用FT-IR、TGA等分析聚合的化学结构及其热性能，分析结果表明所合成的PAsp是一种水溶性的大分子多肽链，以肽链-CO-NH-来增长分子链，有着与蛋白质类似的结构，具有预期的化学结构。\n ⑵基于异染原理研究聚天冬氨酸与阳离子染料喹哪啶红(QR)的结合作用。染料QR最大吸收的转移与PAsp的构象变化相一致，QR-PAspNa的化学计量数是4∶1。静电作用力和非离子键作用影响着二者的结合，QR-PAspNa体系异染作用的逆转发生在加入50％甲醇、40％乙醇、30％异丙醇或加入尿素浓度是4M;电解质浓度在1×10-2 M时完全逆转了异染效应，NaCl和KCI所需的浓度类似。\n ⑶聚天冬氨酸作为印染助剂应用于分散染料染涤纶实验。分散染料在以不同浓度PAspNa为助剂时染涤纶织物，浴比1∶50，染料用量对织物重(owf)为2％。染色结果显示PAsp可以减小分散染料颗粒，提高分散染料在聚酯纤维上的固定量，从而提高染料上染率。和传统助剂扩散剂NNO相比，PAsp可以提高染料吸附率35％，使染料扩散深度从50％（使用传统助剂NNO）扩大到100％。FT-IR光谱结果表明当PAspNa与染料混合时呈β-转角二级结构，这种微观作用可以减少染料颗粒进入到涤纶纤维中的扩散阻力。\n ⑷多巴胺改性聚天冬氨酸的合成。采用了1H NMR、FT-IR、TGA等分析了改性聚合物的化学结构及热稳定性。改性聚合物从100℃开始失重，其分解温度在445℃左右，相对PAsp的耐热性能有所降低，这是因为氨解破坏了PAsp的分子内氢键而导致的。表面涂层改性后，由于在材质表面形成聚合物层，玻璃、铁片、PET等的表面由疏水性向亲水性转变。

关键词： 磷酸二氢钾   中试成功   黄磷尾气   氢氧化钾   工程设计   有机合成   产品质量   甲酸钾  

摘要： 2013年12月．天津市碳一有机合成工程设计有限公司以黄磷尾气制取甲酸钾为中间路线生产磷酸二氧钾和甲酸的新工艺顺利完成中试，产品质量符合现行行业标棒。传统磷酸二氧钾生产均采用中和法．其中包括氢氧化钾、磷酸中和法和氯化钾、磷酸中和法。

关键词： 串联反应   五元杂环化合物   有机合成   生理活性   中间体  

摘要： 五元杂（N、O）环化合物是很多药物以及天然产物的重要片段，由于杂原子的存在，从而使得它们在医药、农药、材料等行业有着广泛的应用价值。而串联反应是构建五元杂环化合物的最有效、最直接的方法之一。\n 1，2，4-三唑类化合物在有机合成中是很重要的骨架，它们广泛存在于很多具有生理活性的药物及其中间体中，同时它们在材料方面具有潜在的应用价值。本论文首次报道了亚胺叶立德与偶氮二羧酸酯参与的[3+2]环加成/氧化串联反应，以高达93％的收率得到了一系列新的1，2，4-三唑化合物。\n 通过串联反应构建螺五元氮杂环氧化吲哚的方法已经被广泛报道，但是对含有螺α-亚甲基-γ-丁内酯骨架的螺环氧化吲哚的构建方法报道的却很少，尤其是有机小分子催化的不对称构建该类化合物的方法在我们的工作之前还未见报道。本论文以已商业化的奎宁定为催化剂，实现了3-羟基氧化吲哚与MBH-Adducts的不对称烯丙基烷基化/环化串联反应，以高收率(up to85％)、高对映选择性(upto94％)以及高非对映选择性(＞20∶1 dr)首次构建了含有α-亚甲基-γ-丁内酯骨架的手性螺环氧化吲哚类化合物，同时该方法为合成螺环丁烯酸内酯提供了一条新的的途径。\n 双螺环氧化吲哚作为氧化吲哚的特殊代表，具有重要的生理活性，同时它们还是许多天然产物合成的关键中间体。由于高度拥挤、极其复杂的双螺环结构，如何有效地构筑该类化合物给化学家们带来了很大的挑战。本论文首次实现了DABCO催化的methyleneindolinones与N-tosyloxycarbamates参与的[1+2]/[3+2]串联反应，获得了高度拥挤的吡咯双螺环氧化吲哚产物，该反应的收率高达98％。同时，我们还可以通过调节底物配比获得methyleneindolinones与N-tosyloxycarbamates参与的[1+2]环加成产物，以55-91％的收率获得了氮杂环丙烷螺环氧化吲哚。另外，DABCO还可以催化螺氮杂环丙烷氧化吲哚与其他亲偶极子发生[3+2]环加成反应，来构筑结构复杂多样的螺环氧化吲哚。同时，结合实验以及高分辨质谱分析，我们还对反应可能进行的机理进行了探讨和研究，为更加深入、透彻地研究此类反应及设计新的反应体系奠定了理论基础。

关键词： 炔酰胺   亲电环化反应   氢胺化反应   有机合成  

摘要： 作为炔烃的一个分支-炔酰胺，它的制备和性质的研究已经得到了飞速发展，而炔酰胺在有机合成方面的应用也促进了有机化学的蓬勃发展。本论文主要研究了炔酰胺的性质以及在有机合成反应方面的应用。首先，我们尝试了炔酰胺的亲电环化反应，炔酰胺类底物的选择，我们选择了我们实验组已经制备的邻苯甲醚取代的炔酰胺，在碳正离子的诱导下，亲电环化反应进行的迅速而高效。实验研究过程中发现，空间位阻小的碳正离子前体二苯甲醇可以顺利得到预期的产物，而空间位阻大的炔醇作为碳正离子前体时，却得到了联烯取代的产物。在上述实验成功的基础上，我们进行了更深一步的探索，结果发现卤素正离子也可以诱导炔酰胺发生亲电环化反应。这里我们选用的亲电试剂有I2，NBS，NCS，得到的产物3-碘-2-氨基苯并呋喃可以通过Suzuki-M iyaura和Sonogashira偶联反应以及Heck反应进一步转化为3-芳基，3-炔基，3-乙烯基-2-氨基苯并呋喃，这种方法可以很好地补充我们上一课题利用碳正离子诱导亲电环化反应生成2-氨基苯并呋喃的方法。其次，我们在研究炔酰胺的加成反应时发现了一种不用催化剂的氢胺化反应，这在炔酰胺的研究中还尚属首次。N,N-二磺酰基炔酰胺与烷基胺在室温条件下就可以高效地进行氢胺化反应，但是芳基胺并不能在上述条件下参与反应，它需要高温，三乙胺，长时间的反应才能发生。对于上述实验产物的表征，我们是通过氢谱，碳谱，高分辨质谱，红外，元素分析等方法进行表征的，只有极个别产物可以得到单晶。

关键词： Domino反应   巴豆酸酯硫叶立德   苯环化   C3合成子   活泼双烯   有机合成  

摘要： Domino反应是现代有机合成的研究热点，它具有简洁，高效，经济等优点，这些优势已被广泛的应用于药物分子以及天然产物的合成之中。硫叶立德参与的Domino反应可以构筑多种类骨架化合物以及具有生物活性和药用价值化合物。尽管硫叶立德参与的Domino反应优点明显，引起化学家的极大关注，然而硫叶立德主要是作为一碳合成子参与到反应之中，作为二碳三碳合成子应用于Domino反应的研究并不多。所以研究硫叶立德作为多碳合成子参与的新的Domino反应具有重要应用价值和理论意义。\n 本论文第一部分首先详细综述了硫叶立德分别作为C1和C2以及C3合成子参与的Domino反应。在此基础上，我们选择由巴豆酸衍生的硫叶立德和活泼双烯的Domino反应作为研究内容，设计发展了巴豆酸酯硫叶立德作为C3合成子参与的新的Domino反应。\n 在第二部分，我们研究了巴豆酸衍生的硫叶立德和α、β-不饱和羰基化合物的Domino苯环化反应。经过仔细的条件筛选，我们发展了一种新的合成联苯类化合物的方法。该方法与常用的过渡金属催化的联苯类化合物的合成方法相比，具有条件温和，操作简便，底物范围广泛，介质为绿色的醇溶剂，此外该方法还可以避免使用贵金属，克服在合成中重金属残留不易除去的缺点。此外，通过调控合适的反应底物，该方法也可以用于合成过渡金属催化的Heck反应和Sonogashira反应类型的产物。这一反应可以放大量到克级规模，说明该反应可以用于大量制备联苯类化合物。我们还研究了产物的转化，由于该Domino苯环化反应生成的产物保留了原有苯环上的卤素取代基，因此，该苯环化策略可以和过渡金属催化的偶联反应相结来合成复杂的多苯环类化合物。该硫叶立德参与的Domino苯环化策略为构筑新的多联苯类化合物提供了高效平台，该反应为构筑多取代的多芳环类化合物提供了有效的合成方法，还成功实现了巴豆酸酯硫叶立德作为三碳合成子用于Domino反应，对设计新的叶立德作为C3合成子参与的Domino反应具有重要意义。\n 在第三部分，我们研究了巴豆酸酯类硫叶立德和双砜基取代的活泼烯烃的Domino反应。通过溶剂调控，选用甲醇作为溶剂，实现了单一合成多取代的双环[4.1.0]庚烯类产物的合成;选用氯仿作为溶剂，实现了高非对映选择性合成环戊烯类产物的。这一反应条件温和无需过渡金属催化，反应速度快，操作简单，后处理方便。该Domino策略为双环[4.1.0]庚烯类化合物的合成提供了一种方便有效的合成策略。

关键词： 过渡金属催化   偶联反应   C-H活化   芳基肼   有机合成化学  

摘要： 过渡金属催化成键的偶联反应是一类简单方便的构建有机分子的手段，是现代有机合成化学的研究热点之一，其所产生的诸多人名反应已成为常规有机合成方法，并在学术机构的研究活动和工业部门的实际生产中得到广泛应用。木论文围绕过渡金属催化形成C-N键以及C-H活化形成C-C键的偶联反应展开工作，旨在发展新的合成方法，或是扩展这些偶联反应的适用范围。本论文包括以下部分:\n 1、利用特殊结构的吡啶甲醛腙为底物，发展了一种新颖的铜催化腙类的N-芳基化方法，偶联产物经胺交换处理可以得到各种N,N-二取代芳基肼。本反应无需外加配体、底物范围广、条件温和、操作简单，是一条经济、实用和有效的制备取代芳基肼的新途径。对反应机理进行了探索，提出了明确的反应历程路线图。\n 2、发展了一种基于镍催化的二苯腙N-芳基化反应的方法，进一步丰富了过渡金属Ni催化的C-N偶联反应内容;由于偶联产物可以方便地转化为单芳基肼，本方法提供了一条简单、便宜、温和的合成单芳基肼的替代途径;探讨了镍催化二苯腙N-芳基化反应的机理，提出了可能的反应历程见解。\n 3、利用Pd(OAc)2/AgOAc体系，更为详细地考察了钯催化2-萘胺类的C-H活化碳-碳偶联反应。合成了一系列β-芳基化的2-萘胺衍生物，进而可以用作联萘配体的合成。本方法条件温和，操作简单，原料易得，是对乙酰基导向的C-H活化偶联反应的有益扩展。

关键词： 二氢喹啉四氢喹啉   3-羟基氧化吲哚   不对称催化   杂环化合物   有机合成  

摘要： 二氢喹啉是重要的杂环化合物，该结构单元普遍存在于天然产物和药物中。本文使用廉价易得的单质碘催化芳香胺与酮酸酯经过Mannich和芳环C(sp2)-H官能化的串联反应合成多取代二氢喹啉衍生物。此方法所用催化剂廉价易得且用量少(3 mol％)，条件温和，原料廉价易得，合成过程简便，反应时间短，底物适用性好。通过对反应条件的优化得到最高98％的收率，并且合成了复杂的三环二氢喹啉衍生物，有望在有机合成研究与化工生产上获得应用。\n 离子液体因为绿色环保、廉价易得等优点被广泛重视。然而，应用中性离子液体作为催化剂的报道仍然不多。本文我们应用中性离子液体[EMIm]BF4催化芳香胺与酮酸酯合成多取代四氢喹啉获得了最高98％的收率。离子液体催化串联反应构建四氢喹啉结构的合成策略不仅拓展了四氢喹啉的合成方法也丰富了离子液体在催化有机合成领域中的应用。\n 一直以来，仲胺催化靛红与酮的不对称aldol反应都被认为是一种高效，简便的方法构建手性3-羟基氧化吲哚。本文我们应用由手性环己二胺与脯氨酸合成的仲胺分子催化靛红与酮的不对称aldol反应得到手性3-羟基氧化吲哚收率高达99％，重结晶后得到99％ ee。我们还应用此方法到合成天然产物(S)-Convolutamydine A获得了96％产率与66％ ee值，重结晶后可获得光学纯的(S)-Convolutamydine A。\n 手性叔胺类催化剂与仲胺类催化剂被广泛应用在不对称催化靛红与酮合成手性3-羟基氧化吲哚的分子。然而，对于伯胺催化剂应用的报道却不多。本文应用由手性环己二胺通过简单步骤合成的手性伯胺类分子在温和的条件下、高效不对称催化靛红与酮合成3-羟基氧化吲哚，获得了最高99％的收率和99％ ee值。我们研究了底物的适用性，并且我们还应用此方法到丙酮或者环己酮的其它类型的aldol反应中，得到非常好的反应效果。我们高效合成了具有生物活性的天然产物(R)-convolutamydine A（95％产率，96％ ee）。

关键词： 杂环烯酮缩胺   喹诺酮   二苯并二氮杂卓酮   亲核取代反应   有机合成  

摘要： 芳香亲核取代反应在有机合成中占有重要的地位，许多化合物的合成都涉及该反应类型尤其是杂环化合物的合成。本论文主要研究了杂环烯酮缩胺与5-硝基-2-氟苯甲酸乙酯在中性和碱性条件下区域选择性反应，结果表明，在中性条件下发生a-C烷基化反应，在强碱条件下没有发生氮烷基化反应，而是碳烷基化为主的反应;研究了以苯二胺为原料在无催化剂条件下两步法合成二苯并二氮杂卓酮类化合物，并通过FTR、1H NMR、13C NMR、HR-MS对目标产物的结构进行表征。主要研究包括以下内容:\n 1.杂环烯酮缩胺与5-硝基-2-氟苯甲酸乙酯在中性溶剂乙腈中回流，发生a-C上的亲核取代反应，而后经过分子内的加成消除关环反应，合成了喹诺酮类化合物;杂环烯酮缩胺与5-硝基-2-氟苯甲酸乙酯在强碱性冰盐浴条件下，得到了a-C烷基化关环产物，以上产物结构经过FTR、1H NMR、13CNMR、HR-MS、XRD进行表征。\n 2.研究了二苯并二氮杂卓酮的合成。路线一:以邻苯二胺为原料与5-硝基-2-氟苯甲酸乙酯经过两步反应合成目标化合物;路线二:以4-氟苯甲酸为原料经过硝化、酯化、胺化、还原之后与5-硝基-2-氟苯甲酸乙酯经过两步反应合成二苯并二氮杂卓酮类化合物。产物经过FTR、1H NMR、13CNMR、HRMS的表征。

关键词： 有机溶剂   酶多功能性   催化   有机合成反应  

摘要： 随着科学技术的不断进步与发展,有机合成工艺也得到了很大的提高和发展,酶的多功能性在有机合成反应中的应用范围也在不断扩大。酶的种类有很多,有机溶剂中的不同种类的酶对于合成反应的速率以及对于化学键的断裂和重组都有不同的影响,因此对于酶的多功能性催化有机合成反应进行研究具有重要意义。